芳綸短纖維/芳綸漿粕增強(qiáng)制備高性能氯丁橡膠復(fù)合材料

陳春花，許展，諶斌，辛振祥

(青島科技大學(xué)橡塑材料與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266042)

芳綸纖維的全稱是芳香族聚酰胺纖維，是一類新型的特種用途合成纖維，也是常見的復(fù)合材料增強(qiáng)體，其聚合物大分子的主鏈由芳香環(huán)和酰胺鍵構(gòu)成，分子鏈在結(jié)晶區(qū)是完全伸長(zhǎng)的，表現(xiàn)出高比強(qiáng)度和比模量，其密度與聚酯纖維接近，強(qiáng)度是聚酯纖維的2倍、玻璃纖維的3倍，鋼絲的6倍，模量遠(yuǎn)大于玻璃纖維和鋼絲，而且抗腐蝕、抗磨損并有很好的熱穩(wěn)定性和抗蠕變能力，因此，被廣泛用作橡膠的理想增強(qiáng)材料, 不僅使橡膠復(fù)合材料制品具有高強(qiáng)度、高模量、耐撕裂、抗溶脹等優(yōu)異的力學(xué)性能，同時(shí)還具有吸波、導(dǎo)電等特殊性能[1-4]。芳綸漿粕纖維表面呈毛絨狀，微纖叢生，這種結(jié)構(gòu)使其具有了較大的比表面積，因此與橡膠的潛在接觸面較大，且由于“機(jī)械”嚙合作用而與橡膠有很強(qiáng)的表面結(jié)合力，因而可用于橡膠的增強(qiáng)[5]。馬巖等[6]選用芳綸短切纖維和芳綸漿粕分別補(bǔ)強(qiáng)氫化丁腈膠料，結(jié)果發(fā)現(xiàn)芳綸短切纖維可以明顯地增強(qiáng)橡膠填料網(wǎng)絡(luò)，使得橡膠復(fù)合材料具有高的硬度、拉伸強(qiáng)度以及撕裂強(qiáng)度。Kato等[7-8]研究了芳綸漿粕在摩擦制動(dòng)中的作用，認(rèn)為芳綸漿粕可以降低制動(dòng)摩擦材料的摩擦系數(shù)，提高耐磨性。本實(shí)驗(yàn)對(duì)芳綸短纖維和芳綸漿粕進(jìn)行了表征，并研究芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對(duì)氯丁橡膠復(fù)合材料結(jié)構(gòu)與性能的影響，以期為芳綸短纖維在橡膠中的應(yīng)用提供理論支持。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

氯丁橡膠(CR)，日本電化；丁苯橡膠(SBR1502)，山東齊魯石化集團(tuán)；炭黑N550，江西黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰荆桓男愿邘X土，青島科信啟晨高分子材料有限公司；1 mm芳綸短纖維，日本帝人；硅烷偶聯(lián)劑Si-69(雙-[γ-(三乙氧基硅)丙基] 四硫化物)，南京優(yōu)普化工有限公司；芳綸漿粕，杜邦公司；增塑劑、硫化劑等，均為市售工業(yè)級(jí)化工產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

密煉機(jī)XM-500，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；開放式煉膠機(jī)X(S)K-160，上海雙翼橡塑機(jī)械有限公司；門尼粘度儀EKT-2000M，曄中科技股份有限公司；平板硫化機(jī)XLB-D(Q)350，中國(guó)浙江湖州東方機(jī)械有限公司；氣壓自動(dòng)切片機(jī)GT-7016-AR，電子拉力機(jī)AI-7000S，GT-7012-DIN磨耗機(jī)，屈撓實(shí)驗(yàn)機(jī)GT-7011-D，臺(tái)灣高鐵檢測(cè)儀器有限公司；激光顯微鏡DSX510，日本西努光學(xué)；熱失重分析儀TG209F1，德國(guó)NETZSCH公司；紅外光譜儀Vertex70，德國(guó)Bruker公司；MTS材料測(cè)試系統(tǒng) MTS 831.50，美國(guó)MTS公司。

1.3 性能測(cè)試

硬度測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 531.1—2008[9]，用硬度測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫；拉伸強(qiáng)度、100%定伸、拉斷伸長(zhǎng)率性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 528—2009[10]，用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫；撕裂性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo) GB/T 529—2008[11]，用電子拉力實(shí)驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，拉伸速度為500 mm/min，測(cè)試溫度為室溫；屈撓龜裂測(cè)試按照國(guó)標(biāo)GB/T 13934—2006[12]，使用屈撓試驗(yàn)機(jī)測(cè)試，測(cè)試溫度為室溫；DIN磨耗性能測(cè)試：按照國(guó)標(biāo)GB/T 9867—2008[13],物理機(jī)械性能實(shí)驗(yàn)方法規(guī)定用DIN磨耗實(shí)驗(yàn)機(jī)測(cè)試，行程為40 m,測(cè)試溫度為室溫；熱失重分析(TGA)：利用Netzsch TG 209 熱失重分析儀，在氮?dú)鈿夥障拢?0 ℃/min的速率將爐溫升至200 ℃，并在200 ℃恒定10 min，以20 ℃/min的速率將爐溫升至800 ℃，并恒定15 min；采用日本西努光學(xué)公司的DSX510激光顯微鏡觀察測(cè)試，試樣是用刀片切片制備，觀察斷面；紅外光譜分析：采用紅外光譜儀Vertex70進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，采用ATR全反射模式。其余各項(xiàng)性能均按相應(yīng)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測(cè)試。

1.4 試樣制備

(1)制備芳綸母膠：將CR加入進(jìn)料溫度55 ℃、轉(zhuǎn)速40 r/min、容積為0.5 L的哈克轉(zhuǎn)矩流變儀中混煉1 min加入芳綸、填料和Si-69，混煉3 min，排膠，排膠溫度95 ℃。

(2)一段混煉膠：進(jìn)料溫度55 ℃，轉(zhuǎn)速40 r/min，加入母膠混煉1 min，加入各種小料混煉1 min，加入部分炭黑混煉1 min，加入剩余炭黑和增塑劑混煉3 min，排膠，排膠溫度100 ℃。

(3)開煉機(jī)加硫化劑：在開煉機(jī)上加入硬脂酸和氧化鋅，打5個(gè)三角包，薄通10次，打卷下片。用高鐵無轉(zhuǎn)子硫化儀測(cè)出了這些膠料在160 ℃下的硫化特性。在電熱式液壓平板硫化機(jī)上進(jìn)行硫化制得試樣，硫化條件：160 ℃/10 MPa×(t90+2 min)。硫化試樣停放24 h后進(jìn)行性能檢測(cè)。

2 結(jié)果與討論

2.1 芳綸短纖維的表征

2.1.1 微觀結(jié)構(gòu)表征

圖1、圖2為芳綸短纖維與芳綸漿粕微觀結(jié)構(gòu)，芳綸短纖維為巨原纖模型，通過剝離劈裂機(jī)械力作用產(chǎn)生更小直徑的微纖，如果機(jī)械力足夠大，原纖結(jié)構(gòu)可以轉(zhuǎn)變成原纖化程度很高的漿粕，纖維分解成原纖絲，分絲帚化程度很高并且產(chǎn)生很小尺寸的原纖絲。將芳綸短纖維與高彈性形變能力的橡膠進(jìn)行復(fù)合，材料會(huì)呈現(xiàn)出一系列新的性能。由于芳綸表面浸潤(rùn)性較差，纖維表面缺少化學(xué)活性基團(tuán)，因此纖維表面能低，其在形成復(fù)合材料時(shí)與樹脂基體的黏合性能較差，影響芳綸增強(qiáng)復(fù)合材料的力學(xué)性能。芳綸漿粕比表面積比芳綸短纖維高很多，混進(jìn)橡膠就更困難。

圖1 1 mm芳綸短纖維的微觀圖Fig.1 Microstructure of 1mm aramid fiber

圖2 芳綸漿粕的微觀圖Fig.2 Microstructure of aramid pulp

2.1.2 TGA分析

從圖3和圖4可以看出芳綸短纖維和芳綸漿粕在開始有個(gè)微失重階段，主要是失去分子間結(jié)合水的過程，芳綸短纖維在500 ℃以上開始降解，也有可能交聯(lián)以及碳化等反應(yīng)，在氮?dú)夥諊校饕欠季]中酰胺基上的C-N部位，隨著溫度的繼續(xù)升高，聚合物材料基本碳化，650 ℃左右降解基本完全，殘余物為53%左右。芳綸漿粕在350 ℃左右開始降解，500 ℃左右迅速降解，這個(gè)階段纖維和橡膠一起降解，速率快。纖維還沒要完全降解，直到650 ℃左右降解基本完全，殘余物為30%左右，這是因?yàn)榉季]漿粕含有橡膠和其他無機(jī)填料及改性劑等。

圖3 1 mm芳綸短纖維的熱失重分析圖Fig.3 TGA of 1 mm aramid fiber

圖4 芳綸漿粕的熱失重分析圖Fig.4 TGA of aramid pulp

2.2 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對(duì)橡膠復(fù)合材料性能的影響

2.2.1 實(shí)驗(yàn)配方

表1 實(shí)驗(yàn)配方(質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)Table 1 Experimental formulation

2.2.2 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對(duì)橡膠復(fù)合材料硫化特性的影響

表2 硫化特性Table 2 Curing characteristics

從表2可以看出，隨著1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比的增大，焦燒時(shí)間(t10)和正硫化時(shí)間(t90)變化不大，但是最大扭矩(MH)與膠料的交聯(lián)程度(MH-ML)呈現(xiàn)減小趨勢(shì)。

2.2.3 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對(duì)橡膠復(fù)合材料加工性能的影響

表3 門尼粘度Table 3 Mooney Viscosity

從表3可以看出，隨著1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕比值的增大，門尼粘度呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。因?yàn)榉季]短纖維是巨纖化，而芳綸漿粕是原纖化，芳綸漿粕加工性能優(yōu)于芳綸短纖維。

2.2.4 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對(duì)橡膠復(fù)合材料物理性能的影響

從表4可以看出，短纖維取向與拉伸方向平行方向相同，隨著1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比減小，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度變化不大，但撕裂強(qiáng)度、拉斷伸長(zhǎng)率逐漸增大。芳綸短纖維取向與拉伸方向垂直時(shí)，隨著芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比減小，拉伸強(qiáng)度增大，這是因?yàn)槎汤w維取向與拉伸方向垂直時(shí)，不能承受載荷和傳遞較大的外力載荷，短纖維用量越大，短纖維成了復(fù)合材料的應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致拉伸強(qiáng)度下降。芳綸短纖維取向與拉伸方向垂直的撕裂強(qiáng)度明顯高于平行的，因?yàn)樗毫言嚇訛橹苯切谓Y(jié)構(gòu)，短纖維排布方向沿著外力加載方向，所以撕裂強(qiáng)度高。 隨著芳綸短纖維/芳綸漿粕并用比值的減小，橡膠復(fù)合材料的屈撓性能明顯提高，因?yàn)榉季]短纖維結(jié)構(gòu)為巨纖結(jié)構(gòu)，在橡膠復(fù)合材料中容易成為應(yīng)力集中點(diǎn)，用量較大時(shí)，很容易出現(xiàn)破壞點(diǎn)，造成屈撓性能較差。

表4 物理機(jī)械性能Table 4 Mechanical properties

2.2.5 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對(duì)橡膠復(fù)合材料動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的影響

2.2.6 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對(duì)橡膠復(fù)合材料動(dòng)剛度的影響

芳綸短纖維與芳綸漿粕增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料所承受力與位移曲線測(cè)試采用MTS材料測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試，加載的載荷(即橡膠復(fù)合材料所承受力)為1 000 ～ 1 200 N，頻率為20 Hz。從圖8可看出，試樣在壓縮-恢復(fù)的過程中，一個(gè)滯后環(huán)代表壓縮一個(gè)周期中，單位體積填料所消耗的機(jī)械功，這部分功全部用于克服在交變應(yīng)力下鏈段運(yùn)動(dòng)的摩擦，轉(zhuǎn)為熱量使得材料溫度升高，產(chǎn)生動(dòng)力學(xué)損耗。還可以看出，滯后環(huán)面積隨著芳綸短纖維/芳綸漿粕的并用比值的降低呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，說明芳綸短纖維和橡膠之間相互摩擦，產(chǎn)生動(dòng)態(tài)力學(xué)損耗。

圖5 1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對(duì)CR復(fù)合材料儲(chǔ)能模量(E′)的影響Fig.5 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on storage modulus(E′)of CR composites

圖6 1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對(duì)CR復(fù)合材料損耗模量(E″)的影響Fig.6 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on loss modulus(E″)of CR composites

圖7 1 mm芳綸短纖維/芳綸漿粕并用對(duì)CR復(fù)合材料損耗因子(tan δ)的影響Fig.7 Effect of 1 mm aramid fiber/aramid pulp on loss factor(tan δ)of CR composites

圖8 1 mm芳綸短纖維與芳綸漿粕增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料所承受力與位移的曲線Fig.8 Force and length curves of 1mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

圖9 1 mm芳綸短纖維與芳綸漿粕增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的動(dòng)剛度Fig.9 Dynamic stiffness of 1 mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

2.2.7 1 mm芳綸短纖維/杜邦芳綸漿粕對(duì)橡膠復(fù)合材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

圖10 1 mm芳綸短纖維與芳綸漿粕增強(qiáng)橡膠復(fù)合材料的動(dòng)剛度Fig.10 Micromorphs of 1 mm aramid fiber and aramid pulp reinforced rubber composites

3 結(jié)論

(1)芳綸短纖維和芳綸漿粕的微觀結(jié)構(gòu)顯示，芳綸短纖維為巨原纖模型；芳綸漿粕為微纖模型，呈羽絨狀。熱失重分析顯示芳綸短纖維在500 ℃以上開始降解，隨著溫度繼續(xù)升高。芳綸漿粕在350 ℃左右開始降解，500 ℃左右迅速降解。