DBA、SDBS對渣油熱反應中相分離及生焦粒度的影響

周迎梅

(中國石油大學勝利學院化學工程學院，山東 東營 257061)

重油加工工藝以脫碳過程為主，包括熱裂化、餾分油催化裂化、延遲焦化、溶劑脫瀝青等。重油加工中生焦結焦是提高重油加工深度的決定性因素。重質油膠體體系中包括飽和分、芳香分、膠質和瀝青質，在熱反應過程中，分散相的主體瀝青質數量增多，而且由于縮聚分子變大，在膠體體系中更容易聚沉；分散介質由于裂化反應分散膠溶能力降低；作為起膠溶作用的膠質，在反應過程中由于同時進行裂化和縮合反應，數量減少并且膠溶能力下降，反應達到一定程度將不足以懸浮體系中的瀝青質。所以重質油在反應轉化達到一定深度后，瀝青質的含量若超過了體系分散穩定的限度，膠體體系的穩定性即被破壞。沉淀分離出的瀝青質在熱的反應器壁沉積，即造成熱反應過程中焦炭的生成。重油膠體體系的相分離是焦炭生成的根源。Pernyszi 等[1-5]利用吸附法研究了溶液中瀝青質聚集的規律，張龍力等[6-11]利用電導率法、VPO法研究了渣油熱反應過程中的膠體穩定性，這些研究都表明生焦與膠體體系穩定性是有關系的，但都未報道膠體體系穩定性對焦炭粒度的影響。Bozzano[12]等的研究表明環烷烴的加入對于渣油熱反應過程中膠體體系的穩定性有重要影響，其他相關研究也表明雙親性分子加入能夠使瀝青質[13-19]在渣油體系中的穩定性增強，瀝青質不容易從膠體體系中沉積出來，但未涉及雙親性添加物對渣油熱加工過程中結焦的影響規律。本文選用常壓渣油為原料，研究雙親性分子對熱反應過程中相分離及生焦粒度的影響規律。

1 實驗部分

1.1 原料渣油

本文渣油熱反應原料使用遼河常壓渣油(LHAR)和克拉瑪依常壓渣油(KLAR)，其性質詳見表1。

表1 KLAR和LHAR的性質Table 1 The properties of KLAR and LHAR

1.2 主要試劑與儀器

主要試劑：十二烷基苯磺酸(DBA)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、甲苯、正庚烷、無水乙醇(國藥集團化學試劑有限公司)，均為分析純。

主要儀器：FYXD-0.5型可控溫攪拌反應釜(大連通產高壓釜容器制造有限公司)；BH-2光學顯微鏡(奧林巴斯公司)；分散裝置(自制)；Coulter LS230激光粒度分析儀(美國貝克曼庫爾特有限公司)。

1.3 熱反應實驗

1.3.1 渣油熱反應

渣油間歇式釜反應：稱量100 g渣油加入反應釜中，充入氮氣至3.0 MPa(室溫)，加熱升溫至405±2 ℃反應一定時間。到達設定反應時間后，將反應釜急冷后放出釜內氣體，釜內的液相產物收集到錐形瓶中，釜壁上的產物收集到燒杯中。

渣油的連續熱反應：取稱量好的渣油放入泥漿杯中，加入0.1%的DBA(或SDBS)添加劑，升溫至90 ℃攪拌分散30 min，繼續升溫至120 ℃，用氮氣汽提1.5 h。

將處理后的油樣稱取350 g加入到高壓釜中。用氮氣洗釜后充入氮氣至壓力為3 MPa(室溫)。加熱使其升至402 ℃，記為開始反應時間。當反應時間為20、40、60、80、100 min時通過取樣側管取出適量液體產物。反應完成后將釜體急冷至室溫，緩慢降低壓力至常壓。

1.3.2 焦含量測定實驗

稱量10 g熱反應后的液相油樣，加入適量甲苯后用濾紙過濾出不溶物。升溫至130～140 ℃，用甲苯抽提濾紙上的不溶物至抽提器內的甲苯凝液顏色變淡，將真空干燥箱升溫至110 ℃停留2 h，稱量液相焦的質量，再除以渣油質量即可得到液相焦含量。

將反應釜底、攪拌器及熱電偶上的焦轉入燒杯中，采用上述液相焦含量的測定方法計算壁相焦含量。

總結焦量為液相焦含量與壁相焦含量之和。

2 結果與討論

2.1 渣油熱反應過程中相分離過程檢測及分析

將不同反應時間(405 ℃)下LHAR的液相產物壓片，利用光學顯微鏡觀察油樣的分相情況。由圖1中可以看到，當LHAR反應進行至40 min時液相中沒有分相，即液相中沒有生焦或焦粒的粒徑非常小。反應時間達到60 min時產物中有小顆粒焦碳產生，當反應時間達到80 min時，反應產物中出現了大片絮狀焦。

圖1 LHAR 405 ℃熱反應液相顯微鏡照片(×400)Fig.1 The microscope photo of coke of LHAR at 405 ℃(×400)

圖2 LHAR液相生焦率隨反應時間的變化Fig.2 Coke yield in liquid of LHAR

由圖1、2分析LHAR添加DBA、SDBS的相分離過程及液相生焦率的變化。由圖2可見，LHAR熱反應的液相生焦率隨反應時間的增加先上升后下降，在反應時間為100 min時液相含焦率最高，說明液相體系溶焦能力最大。反應時間超過100 min后液相生焦率下降，說明液相焦從體系中分離出來在反應釜壁上大量結焦，總焦量開始上升。這與顯微鏡中觀察到的現象一致。

由圖2可以看出，在反應初期，添加DBA、SDBS的LHAR熱反應的液相生焦率比LHAR的要高，而從圖1中反映出添加DBA、SDBS的體系焦炭顆粒較少。這可以解釋為添加了DBA、SDBS的LHAR在熱反應初期同樣有焦炭生成，但生成焦的粒度較小，以膠體粒子的形式懸浮在液相中，不易發生相分離。圖1反映出添加了DBA、SDBS的LHAR在反應時間達到80 min之后在顯微照片中可以明顯看到有大片焦出現，液相生焦量明顯增大。在反應時間超過100 min后，添加了DBA、SDBS的體系中液相焦含量仍然在增加，說明體系的溶焦能力比空白油樣的要大，延遲了液相焦向釜壁大量結焦的時間。

從圖3、4分析KLAR熱反應過程中相分離情況和生焦量的變化。由圖3可以看出，添加了DBA、SDBS的KLAR在反應初期就可以觀察到生成的焦炭，說明添加物能夠促進KLAR熱反應過程中的相分離繼而生焦，但同時生成焦的顆粒粒徑較小。由圖4可以看出添加了DBA的體系液相生焦量隨反應時間的增加而增加，液相生焦量比空白油樣的要高，也進一步說明了生成的焦顆粒小，能夠膠溶在體系中，延緩了相分離的發生。

圖3 KLAR 405 ℃熱反應液相顯微鏡照片(×400)Fig.3 The microscope photo of coke of KLAR at 405 ℃(×400)

圖4 KLAR液相焦含量隨反應時間的變化Fig.4 Coke yield in liquid of KLAR

由LHAR和KLAR熱反應相分離及液相焦生成率可以初步推斷雙親性的添加物在渣油熱反應中的作用：在反應初期可以在一定程度上抑制體系中微焦顆粒的聚并長大，液相焦的顆粒粒徑降低，油樣體系中能夠穩定懸浮更多焦粒，液相焦不易聚沉生成釜底焦。

2.2 生焦粒度分析

取反應液相產物，用甲苯離心洗滌后加入乙醇洗滌3～5次，并用超聲處理顆粒將其分散于乙醇中。采用激光粒度儀分析乙醇懸濁液中的粒狀焦。圖5為KLAR熱反應液相焦的粒度分布圖(405 ℃下反應100 min)，由圖分析可得焦炭粒度分布信息。

圖5 KLAR熱反應液相焦粒度分布圖Fig.5 Thermal liquid coke particle size distribution of KLAR

LHAR在405 ℃下熱反應100 min時液相焦的粒度分布如圖6所示。由圖中可以比較得到不同體系熱反應生成焦的粒徑由大到小的順序為：LHAR、LHAR+0.1% SDBS、LHAR+0.1%DBA。加入DBA及SDBS油樣所生成焦的粒徑明顯小于LHAR空白油樣的，即DBA及SDBS分子可以抑制體系中微焦顆粒的聚并長大，降低液相焦的顆粒粒徑。

圖6 LHAR熱反應液相焦粒度分布對比圖Fig.6 Thermal liquid coke particle size distribution of LHAR

從圖7中可知，KLAR熱反應所生成焦的中位粒徑是16.45 μm，添加雙親性分子SDBS后，液相生焦粒度明顯下降，粒徑下降至5.41 μm。

圖7 KLAR熱反應液相焦粒度分布對比圖Fig.7 Thermal liquid coke particle size distribution of KLAR

綜上所述，通過對生成焦粒徑的分析比較也證實了雙親性的添加物DBSA、SDBS在渣油熱反應中的作用。

2.3 渣油熱反應生焦量及生焦機理分析

由圖8分析LHAR熱反應總生焦率的變化。隨著反應時間的延長LHAR的總生焦量在增加。加入DBA、SDBS油樣的總生焦量在反應時間超過80 min后增大明顯，但小于LHAR空白油樣的生焦量。

圖8 LHAR生焦量隨反應時間的變化Fig.8 The change of coke yield of LHAR with reaction time

由圖9可以看出KLAR總生焦量隨反應時間的增加而增加。在反應初期添加DBA、SDBS對生焦有一定的促進作用，反應后期，加入DBA的油樣的總生焦率比空白油樣的要低。

圖9 KLAR不同反應時間的生焦量Fig.9 Different amount of raw coke of KLAR with different reaction time

對比KLAR、LHAR相分離和生焦狀況，可知不同渣油熱反應受添加物的影響并不相同，這一差別可進行如下解釋：KLAR中瀝青質含量很低，瀝青質縮合生成焦的量較少，可忽略不計，反應初期生成的焦主要來自膠質的縮合反應，膠質縮合生焦的途徑比瀝青質縮合生焦要長，在這一反應過程中，添加物分子已經熱分解，不具有穩定瀝青質的作用，所以在KLAR中加入添加物對生焦量的影響不大。LHAR中瀝青質含量較高(1.8%)，最初的焦碳主要來自瀝青質縮合生焦，添加物DBA、SDBS對瀝青質具有膠溶穩定的作用，所以可以起到推遲相分離的作用，減少生焦量。

綜合對于渣油熱反應相分離情況、生焦率及生焦粒度的分析，雙親性分子DBA、SDBS對渣油熱反應的作用機理可推斷為：加入的DBA等添加物與渣油體系中的瀝青質膠粒相互作用，使得瀝青質在渣油中易于分散膠溶在體系中，所以在熱反應初期形成的生焦中心數量雖多，但細小。長大生成焦的粒徑也比較小，能夠懸浮穩定在油相中，壁相結焦量就會大大減少。

3 結論

(1)DBA、SDBS的加入能夠抑制焦炭粒徑的增加，推遲LHAR熱反應過程中的相分離，從而使反應過程中液相的溶焦能力大大增加，油樣的熱反應總生焦量有明顯的降低。

(2)通過對渣油熱反應液相生焦量的分析可知，添加DBA的KLAR熱反應過程中液相焦含量明顯增加，同時體系溶焦能力明顯增加；隨著SDBS的加入KLAR總生焦量增加，反應過程中更易相分離即容易沉底結焦。

(3)雙親性添加物影響熱反應生焦的機理：雙親性添加物通過與瀝青質相互作用使渣油中的分散度增加，所以在熱反應初期形成的生焦中心數量雖多，但細小。長大生成焦的粒徑也比較小，能夠懸浮穩定在油相當中，壁相結焦量就會大大減少。