氣相色譜法定量分析氧氣中氣體雜質(zhì)方法研究

單 靜 陰 杰 王偉清 童 偉 吳 鵬

(中國(guó)酒泉衛(wèi)星發(fā)射中心，甘肅 732750)

1 引 言

氧氣是一種重要的資源，在醫(yī)療、保健、污水處理、金屬冶煉及航空航天等諸多領(lǐng)域都有十分廣泛的應(yīng)用。隨著高科技的迅猛發(fā)展，人類已經(jīng)成功踏進(jìn)太空領(lǐng)域。距離遠(yuǎn)、時(shí)間長(zhǎng)、乘員多的載人飛行、太空探測(cè)及星球定居是未來(lái)航空航天事業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。上述宏偉計(jì)劃的實(shí)現(xiàn)依賴于大量關(guān)鍵技術(shù)的解決，其一就是必須建立合適的生命保障系統(tǒng)。而該系統(tǒng)中最重要的就是要供給航天員呼吸所必需的氧氣[1]，因而對(duì)氧氣中的雜質(zhì)成分進(jìn)行定量分析成為必需。

氣體分析是依據(jù)氣體的理化性質(zhì)，利用各種儀器或化學(xué)分析方法進(jìn)行鑒定分析的過(guò)程[2～6]。常量氣體(含量≥10%(V/V))的分析一般采用燃燒法或吸收法；微量氣體(含量<10%(V/V))的分析通常采用量熱法或化學(xué)法。這些方法的分析時(shí)間通常比較長(zhǎng)，并且操作流程及限制條件也比較多，較易引起誤差。本文采用氣相色譜法對(duì)O2中的CO，CO2，CH4，C2H2進(jìn)行測(cè)定，并用外標(biāo)法定量，達(dá)到了快速、準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單的效果，從而為航天發(fā)射用氧氣技改提供了準(zhǔn)確及時(shí)的相關(guān)數(shù)據(jù)指導(dǎo)。

2 分析方法現(xiàn)狀

新的氧氣及空混氣標(biāo)準(zhǔn)中，技術(shù)指標(biāo)將CO、CO2定性檢測(cè)改為儀器定量檢測(cè)。以往發(fā)射場(chǎng)用氧氣、空混氣化驗(yàn)一直采用GB8986、醫(yī)用及航空呼吸用氧氣檢驗(yàn)方法，該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定采用化學(xué)比色方法對(duì)CO、CO2及C2H2進(jìn)行定性檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有測(cè)定高純氮中總碳含量的7890F氣相色譜儀，采用柱前催化加氫的方法，使樣品氣通過(guò)柱前鎳觸媒，催化加氫為甲烷，然后通過(guò)FID檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)[1]：

測(cè)定流程圖如圖1所示，該色譜在結(jié)構(gòu)和流程上不滿足新標(biāo)準(zhǔn)要求，因而不具備CO、CO2定量檢測(cè)的能力。

本文希望尋找一種快速簡(jiǎn)便的分析方法，能準(zhǔn)確定量氧氣中雜質(zhì)組份，并實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)其含量的變化，擬考慮采用具備催化加氫功能的安捷倫7890B氣相色譜儀進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，進(jìn)樣方式為氣體直接進(jìn)樣。

1-氮?dú)怃撈浚?-氫氣鋼瓶；3-空氣鋼瓶；4-氧壓表；5-氫壓表； 6-穩(wěn)壓閥；7-流量計(jì)；8-干燥凈化管；9-甲烷轉(zhuǎn)化器10-TDX色譜柱； 11-火焰離子化檢測(cè)器圖1 7890F流程圖Fig.1 Flow chart of 7890F

3 實(shí)驗(yàn)部分

3.1 儀器和設(shè)備

主要儀器：7890B氣相色譜儀，配有FID檢測(cè)器及相應(yīng)的十通閥、六通閥、四通閥；柱1(HAYESEPQ不銹鋼色譜柱，0.91m×2mm(內(nèi)徑))；柱2(HAYESEPQ不銹鋼色譜柱，1.82m×2mm(內(nèi)徑))；柱3(5A分子篩不銹鋼色譜柱，2.44m×2mm(內(nèi)徑))，安捷倫科技有限公司。

載氣：體積分?jǐn)?shù)大于99.999%的高純氮?dú)猓?0#陣地。

標(biāo)準(zhǔn)氣體：O2中CO、CO2、CH4、C2H2組份及含量見(jiàn)表1，北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司。

表1 標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度

3.2 實(shí)驗(yàn)方法

為保證準(zhǔn)確分析O2中的CO、CO2、CH4、C2H2氣體雜質(zhì)，需要設(shè)計(jì)氣路，使被測(cè)雜質(zhì)組份完全進(jìn)入檢測(cè)器的同時(shí)避免氧氣進(jìn)入檢測(cè)器，分析氣路切換流程圖如圖2所示。通過(guò)閥1、閥2切換，閥3控制進(jìn)入檢測(cè)器的物質(zhì)，利用標(biāo)準(zhǔn)氣體，確定各閥的切換時(shí)間，使雜質(zhì)出峰完全。

圖2 7890F氣路流程圖Fig. 2 Gas circuit flow Chart of 7890F

色譜儀中各個(gè)閥的運(yùn)行時(shí)間表如表2所示。

表2 閥運(yùn)行時(shí)間參數(shù)

初始狀態(tài)，閥1打開(kāi)，閥2、閥3關(guān)閉。0.02min，閥3打開(kāi)，樣品氣從定量環(huán)依次進(jìn)入柱1、柱2、柱3(串聯(lián))。1.8min，N2、O2、CO、CH4到達(dá)柱3，CO2、C2H2到達(dá)柱2，其余大分子量碳?xì)浠衔锶栽谥?。此時(shí)閥2打開(kāi)，柱3被隔斷，形成閉環(huán)，CO2、C2H2首先經(jīng)過(guò)鎳觸媒被檢測(cè)器檢出。3.5min，閥3關(guān)閉，柱1中駐留的大分子量碳?xì)浠衔锝?jīng)Vent#1放空。4.4min，閥1關(guān)閉，4.5min，閥2關(guān)閉，柱3中駐留的N2、O2流經(jīng)Vent#2放空。5.8min，閥1打開(kāi)，柱3中駐留的CH4、CO依次經(jīng)過(guò)鎳觸媒被檢測(cè)器檢出。

3.3 樣品中氣體雜質(zhì)的分析

對(duì)氧氣中氣體雜質(zhì)進(jìn)行分析時(shí)，CO、CO2、C2H2、CH4雜質(zhì)含量的計(jì)算采用外標(biāo)法，按式(1)計(jì)算

φi=φ0(R/R0)

(1)

式中：φi——樣品氣中被測(cè)組份的體積分?jǐn)?shù)，10-6；R為樣品氣中被測(cè)組份的峰面積；φ0——標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)已知組份的體積分?jǐn)?shù)，10-6；R0——標(biāo)準(zhǔn)氣中相應(yīng)已知組份的峰面積。

4 結(jié)果與討論

4.1 標(biāo)準(zhǔn)氣體分析結(jié)果

色譜分析條件設(shè)置如表3所示。對(duì)標(biāo)準(zhǔn)氣體分析的結(jié)果如圖3、圖4所示，分析數(shù)據(jù)如表4、表5所示，由圖3、圖4可以看出，CO2、C2H2、CH4、CO的保留時(shí)間分別為2.4min，3.7min，6.7min，8.1min。

表3 GC條件設(shè)置

圖3 標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色色譜圖Fig.3 Gas chromatogram of standard gas

標(biāo)準(zhǔn)氣體分析峰面積(pA·s)C2H2135.90235.78335.85435.91535.78635.79平均值35.84

圖4 標(biāo)準(zhǔn)氣體的氣相色譜圖Fig. 4 Gas chromatogram of standard gas

標(biāo)準(zhǔn)氣體分析峰面積(pA·s)CO2CH4CO128.6633.74170.11228.5233.66169.98328.4333.61170.02428.6333.70170.13528.5633.70169.95628.6333.72169.96平均值28.5733.69170.00

4.2 樣品氣中氣體雜質(zhì)的分析結(jié)果

相同的條件下，對(duì)樣品氣氧氣中的CO、CO2、CH4、C2H2雜質(zhì)重復(fù)分析6次，所得譜圖如圖5所示，分析結(jié)果列于表6。

圖5 O2中CO、CO2、CH4、C2H2的氣相色譜圖Fig.5 Gas chromatogram of standard gas

雜質(zhì)重復(fù)分析濃度(10-6)CO2C2H2CH4CO16.300.616.414.4026.260.596.354.4136.290.626.504.3246.200.596.514.3656.300.576.394.3666.250.616.504.41平均值6.270.606.444.38相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差/%0.623.161.070.83

4.3 分析方法驗(yàn)證

為驗(yàn)證方法的可靠性，進(jìn)行重復(fù)性實(shí)驗(yàn)。在相同條件下，對(duì)同一瓶氧氣氣體分析六次。由表6數(shù)據(jù)可以看出，樣品氣中CO、CO2、CH4、C2H2的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.62%，3.16%，1.07%，0.83%，表明分析測(cè)試精度較高。

5 結(jié)束語(yǔ)

本文選定的氣相色譜分析法可使氧氣中的CO、CO2、CH4、C2H2得到良好的分離，可直接進(jìn)樣分析，具有用量少、簡(jiǎn)便、快速的特點(diǎn)。本方法還具有定量準(zhǔn)確，精確度高的特點(diǎn)。

經(jīng)過(guò)多次的平壓進(jìn)樣，確定了氧氣中CO2、C2H2、CH4、CO的保留時(shí)間分別為2.4min，3.7min，6.7min，8.1min，重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，此方法相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差<3.2%，精度較高，能夠滿足分析要求。

利用該方法可以實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，準(zhǔn)確分析氧氣中多種痕量雜質(zhì)，快速簡(jiǎn)便。