聚烯烴塑料光降解研究進展

劉龍雙，楊根旺，章 欽，陳胡星

(1. 浙江大學材料科學與工程學院，杭州310027；2. 浙江欽堂鈣業(yè)股份有限公司，杭州311600)

0 前言

聚烯烴塑料，特別是聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)，在日常生活中的應用非常廣泛，如購物袋、溫室塑料膜、地膜等。然而，聚烯烴塑料的表面是疏水性的，抑制了微生物的生長，再加上聚烯烴本身結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，因此短時間內(nèi)很難降解。PE在100 年內(nèi)降解不到0.5 %，如果在生物降解之前暴露于日光(UV)下2 年，降解率僅可達1 %[1]，塑料垃圾的逐年積累給環(huán)境帶來了極大的困難與挑戰(zhàn)，跟可持續(xù)發(fā)展的理念背道而馳。

為了破解嚴重的白色污染問題，科學家們一直致力于聚烯烴塑料的降解或可降解聚烯烴塑料的研究。聚烯烴塑料的降解涉及2個過程，分別是非生物氧化降解和生物降解[2]1 016。開始發(fā)生的是非生物氧化過程，主要有光氧化、熱氧化和機械化學氧化[3]等，空氣中的氧在光、熱、機械及化學等作用下與聚烯烴反應。這個階段聚烯烴形成較小的分子片段(與原始聚合物相比)，具有較高反應活性的官能團，如羧基、羥基、酯、醛和醇等，從疏水性變?yōu)橛H水性，從而使碎裂的聚烯烴吸收水，為下一階段的生物降解提供條件；隨后是微生物降解過程[4]1 581，微生物如細菌、真菌、藻類將聚合物鏈的氧化產(chǎn)物用作碳源，從而形成二氧化碳、水、生物質(zhì)。非生物氧化降解過程主要涉及到光降解，光降解是關鍵環(huán)節(jié)，光降解的研究是可降解聚烯烴塑料研究的一個基本方向。本文主要介紹聚烯烴塑料光降解研究進展，對聚烯烴塑料光降解機理、光降解劑及光降解調(diào)控性等方面進行綜述，并對聚烯烴光降解的發(fā)展勢進行了展望。

1 聚烯烴的光降解機理及影響因素

1.1 光降解機理

聚烯烴光降解的光氧化反應取決于聚烯烴中的外來基團或雜質(zhì)，這些基團或雜質(zhì)吸收光量子而處于激發(fā)態(tài)。起初短壽命的單線態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殚L壽命三線態(tài)。激發(fā)的三線態(tài)可以使聚合物鏈斷裂并形成自由基(Norrish I型反應)或通過氫轉(zhuǎn)移(Norrish II型反應)形成飽和與不飽和末端鏈。由此形成的聚烯烴基團中引入了分子氧(三重態(tài)基態(tài))形成過氧自由基，這些過氧自由基吸收氫并形成氫過氧化物基團(—CH—OOH)，氫過氧化物吸收紫外光或通過能量轉(zhuǎn)移而被激發(fā)，鍵強較弱的O—O鍵斷裂并產(chǎn)生烷氧基和羥基自由基，其可以以各種方式反應，例如通過氫取代，鏈斷裂，重排等，并加速光降解。雙鍵可以增加處于激發(fā)狀態(tài)的單線態(tài)氧。在該反應中，雙鍵轉(zhuǎn)移到相鄰的C—C鍵并形成氫過氧化物基團。光氧化降解的反應機理主要包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等幾個階段，如圖1[5]562-564所示。聚烯烴的光氧化通常涉及自由基機理，包括斷鏈、交聯(lián)和二次氧化反應。過氧化氫化物是常見的中間體。聚烯烴光降解的關鍵在于光氧化反應的鏈引發(fā)，通常可以通過加入降解劑(催化劑)來實現(xiàn)。

(a)

(b)

(c)

(a)鏈引發(fā) (b)鏈擴展 (c)鏈終止
圖1 聚烯烴降解機理
Fig.1 The mechanism of polyolefin involves auto-oxidation cycle comprising various steps

光降解是在光的作用下使材料分解，是在自然環(huán)境條件下聚合物降解的主要來源之一。大多數(shù)合成聚合物易在紫外線和可見光的作用下降解，但聚烯烴的光降解相對其他聚合物來說較為不易。通常，陽光中的近紫外輻射(290～400 nm)決定了戶外應用中聚烯烴材料的壽命[6]2 737。UV輻射具有足夠的能量使C—C鍵斷裂，但降解速度慢，通常需要加入光敏劑加速降解。光降解會改變塑料的物理和光學性能，當暴露于太陽紫外線輻射下時，PE和PP膜隨著其平均相對分子質(zhì)量的降低而容易失去其伸長性、機械完整性和力學性能[6]2 745。

1.2 光降解影響因素

聚合物的化學成分、官能團、添加劑、化學鍵合、應力、環(huán)境條件等都會影響聚烯烴的光降解[4]574[7]。

(1)化學成分。化學成分不同，對光的響應也會有所區(qū)別，對某種特定聚烯烴塑料來說，光降解最敏感波長取決于聚烯烴分子中的化學鍵，因此對于不同的聚烯烴塑料降解最敏感波長不同。例如PE約為300 nm， PP約為370 nm。

(2)官能團。在聚烯烴中引入羰基可以促進光降解，羰基等發(fā)色團吸收近紫外輻射，并通過Norrish I，II和吸氫光化學降解過程形成自由基。隨著發(fā)色團數(shù)量的增加，更多的位點可以吸收更多的光子，并引發(fā)降解反應，光降解速率增加。

(3)添加劑。降解劑、填料或顏料等添加劑會影響聚烯烴的光降解行為。Sánchez-Solís等[8]研究發(fā)現(xiàn)，沙子等填料由于會阻礙紫外線而降低PE的降解效率。Perthué等[9]研究發(fā)現(xiàn)，在含有30 %(質(zhì)量分數(shù)，下同)惰性方解石填料的高散射復合膜中，乙烯 - 醋酸乙烯共聚物(EVA)的散射過程和光降解速率之間有緊密聯(lián)系，納米級方解石的降解效果明顯增強。降解劑可以加速聚烯烴的降解，而穩(wěn)定劑阻礙聚烯烴的降解，關于降解劑的影響機理下文會重點介紹。例如，過渡金屬催化劑通過誘導氫過氧化物分解加速了聚烯烴的光降解過程；諸如苯并三唑、二苯甲酮和苯基酯等有效光吸收劑以及受阻胺等光穩(wěn)定劑則阻礙聚烯烴的光降解。

(4)其他。聚烯烴鏈的交聯(lián)通過鎖定聚烯烴結(jié)構(gòu)和防止層狀展開來降低光降解速率，因為這些作用阻止了光生自由基的分離并有利于自由基的結(jié)合[10]。Tyler等[11]表明，拉伸應力或剪切應力會增加聚烯烴的光化學降解性能；反之壓應力阻礙聚烯烴的光降解。同時，光照強度、環(huán)境溫度和發(fā)色團濃度都會影響聚合物的降解。

2 聚烯烴塑料光降解劑

雖然聚烯烴如PE和PP最終會自然降解，但這個過程很長，可能會延續(xù)數(shù)十年。隨著人們對塑料的需求增加，如何在短時間內(nèi)降解廢棄塑料越來越重要。在光降解中通常的解決方案是使用能夠加速塑料與大氣氧的反應，并將氧原子引入到聚烯烴鏈中的催化劑。催化劑主要有2大體系：基于過渡金屬降解劑和非過渡金屬降解劑。前者包括脂肪酸酯、酰胺和硫代氨基甲酸酯的過渡金屬鹽、二茂鐵、金屬氧化物等；后者包括酮共聚物、1,2 - 氧代烴基、不飽和醇或酯、二苯甲酮類、γ吡喃酮、β二酮類、聚異丁烯、選定胺、過氧化物等。

2.1 過度金屬降解劑

過渡金屬離子是目前使用最廣泛的促降解添加劑。這些添加劑的作用在于它們能夠催化氫過氧化物分解成自由基[12]141，如圖2 所示。最常用的過渡金屬包括鐵、鈷和錳。鐵在加速光降解方面非常有效，而錳和鈷對熱降解敏感。金屬離子通常以有機絡合物的形式添加。

此外，金屬氧化物光催化特別是半導體體系的光催化，一直以來都是研究的熱點。如鈦酸鍶(SrTiO3)、鈦酸鉍(BiTiO3)、三氧化鎢(WO3)、鎢酸鋅(ZnWO4)、氧化鋅(ZnO)、硫化銅硫化鋅復合材料(CuS/ZnS)、硫化鋅(ZnS)、碳酸銀(Ag2CO3)、鎢酸鉍(Bi2WO6)、五氧化二鈮(Nb2O5)、氧化鐵(Fe2O3)、二氧化鈦(TiO2)等半導體氧化物對聚烯烴降解具有明顯的促進作用。其中，TiO2和ZnO具有良好的光敏性和化學穩(wěn)定性，無毒且成本低廉容易獲得，同時也可以作為增白所用的填料，是目前最具有前景的光催化劑。然而，TiO2和ZnO的禁帶寬度(被束縛的電子變成自由電子所需的最小能量)較大，分別為3.2 eV[13]和3.37 eV[14]，需要波長低于400 nm的激發(fā)光才開始光反應，光響應范圍只占太陽總光譜的3 %～5 %，這限制了其在可見光照射下的光電化學應用。并且光誘導的空穴和電子容易復合降低了它們的效率。

ROOH+M+→RO·+HO-+M2+
ROOH+M2+→ROO·+H++M+
2ROOH→RO·+ROO·

圖2 氫過氧化物分解成烷氧基和過氧基的金屬離子催化劑
Fig.2 Metal ions catalyzing the decomposition of hydroperoxides to produce alkoxy and peroxy radicals

要解決這個問題，可以通過金屬或非金屬離子摻雜來實現(xiàn)。與雜質(zhì)離子共摻雜，貴金屬沉積，自摻雜，無機或有機染料敏化，表面絡合等，可以改變光催化劑如TiO2和ZnO 的吸收帶隙，從而提升光催化劑對入射光譜的吸收寬度。過渡金屬離子(如Cu、Co、Ni、Cr、Mn、Mo、Nb、V、Fe、Ru、Au、Ag、Pt)引入了導帶價帶邊緣的亞能帶，可實現(xiàn)對可見光的吸收。此外，金屬離子可作為電子空穴陷阱并增加降解率。非金屬摻雜(例如N、S、C、B、P、I、F等)[15]，可以通過帶隙窄化[16]、雜質(zhì)能級[17]、氧空位[18]來增強光催化劑催化性能。

Roy等[19]研究了3種金屬硬脂酸鹽(錳、鐵和鈷)對PE光降解的影響。發(fā)現(xiàn)金屬的氧化狀態(tài)不影響其引發(fā)和加速降解的能力。在研究的濃度范圍內(nèi)，硬脂酸鐵能夠引發(fā)與鈷和錳相同程度的光氧化降解。美國專利5688849[20]以烷氧基二甲基甲硅烷基二茂鐵(AOSF)作為聚烯烴的光降解劑。根據(jù)太陽光強弱，降解劑的添加量通常為0.001 %～0.5 %，優(yōu)選為0.005 %～0.2 %。分別在全同立構(gòu)PP中添加0.2 %、0.5 %的光敏劑AOSF，則樣品的伸長率分別為890 %和880 %，在紫外燈照射下降解時間(伸長率變?yōu)? %時的降解時間)均為190 h。Valentin和Pacchioni[21]用非金屬B、C、N、F摻雜TiO2，結(jié)果表明在材料中形成局部帶隙狀態(tài)，從而允許可見光范圍內(nèi)的電子躍遷。其中，非金屬N是最有效的，因為N的電離能低，形成亞穩(wěn)中心，并且穩(wěn)定性、原子大小與氧相當。摻雜N的TiO2中，存在的氧空位可以改善可見光催化性能。替代氮影響TiO2的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，前者控制載流子的表面轉(zhuǎn)移，后者決定載體的光響應范圍和氧化還原能力。

2.2 非過度金屬降解劑

大多數(shù)氧化降解的文獻以過渡金屬鹽居多，但也有少數(shù)其他降解添加劑不含任何過渡金屬。大多數(shù)商業(yè)聚烯烴通過化學改性，在聚烯烴中引入含有發(fā)色團的雜質(zhì)或添加劑，正是這些發(fā)色團能夠吸收特定能量的光子，其中羰基在降解機理中是極為重要的。穿透地球表面的太陽光譜為290～3 000 nm，紫外光為295～380 nm，而飽和聚合物的化學鍵如C—C、C—H、O—H在光波長低于200 nm時才吸收，羰基和共軛雙鍵則在200 ～300 nm之間吸收[2]1 020，故而可以將這些基團特意引入到聚合物中以加速降解。目前研究的發(fā)色團降解劑有酮共聚物、1,2 - 氧代 - 烴基、不飽和醇或酯、二苯甲酮、γ吡喃酮、β二酮類、聚異丁烯、選定胺、過氧化物等。

早期的酮共聚物降解劑是使用主鏈含有α羰基的共聚物，稱為Ecolyte法。乙烯基酮與特定的乙烯基單體共聚生產(chǎn)對陽光敏感度更高的聚烯烴[4]1 584。Reeves等[22]研究了苯基乙烯基酮(PVK)的光降解，發(fā)現(xiàn)在440 nm的藍光區(qū)觀察到了明顯的光降解。專利EP2038340[23]通過添加含有至少1個1,2 - 氧代 - 羥基的添加劑來實現(xiàn)聚烯烴的氧 - 生物降解。專利4256851[24]使用烯屬不飽和醇或酯來降解聚烯烴，碳氫鍵在相鄰的碳碳雙鍵作用下被激活，在熱氧化或光氧化下形成氫過氧化物，隨后形成自由基，醇結(jié)構(gòu)的一些例子包括香葉醇、芳樟醇、香茅醇、烯丙醇糠醇等。酯的實例包括乙酸香葉酯、乙酸芳樟酯、乙酸糠酯等。專利WO/2008/037398A1[25]將含過氧化物的添加劑用于塑料中靶向性的斷鏈或交聯(lián)反應，母料包含過氧化物(15 %～85 %)和聚烯烴蠟，過氧化物是過氧化二叔丁基，過氧化二枯基或過氧化二乙酰。專利US5204412[26]使用胺與酮一起用于光降解聚烯烴的添加劑，給出的一些例子包含烯屬不飽和物，例如油胺和亞油胺，而其他實例包含飽和CH2鍵，如正癸胺和精胺。美國專利3994869[27]使用β - 二酮(或1,3 - 二酮)作為聚烯烴降解助劑，在硬脂酸鈣存在的情況下可實現(xiàn)聚烯烴的降解。

3 聚烯烴光降解可調(diào)控性

可降解聚烯烴的所需使用壽命取決于其最終用途，可以從幾周到一年或更長時間。例如，塑料袋、飲料瓶等一次性塑料用品在丟棄后很快就會降解，而覆蓋膜將需要更長的使用壽命，可以通過適當?shù)姆椒▉韺崿F(xiàn)聚烯烴塑料的可控降解。

3.1 降解劑選擇

可降解聚烯烴中需要加入金屬催化劑加速其降解速度，但不同的金屬由于催化活性不同，加速效果也不一樣。通過選擇適當?shù)慕到鈩┛梢宰尵巯N在一定使用壽命內(nèi)達到使用性能要求，而廢棄后能夠迅速降解。

Eyenga等[12]145研究了不同的金屬2,4 - 戊二酮配合物對低密度聚乙烯(PE-LD)膜的紫外線老化的影響，除了鈦氧烷配合物之外，其他添加劑在氧化開始之前都存在一個潛伏期，光降解效率按照以下順序遞減：Ti > Al > Zr > V?Cu，如圖3所示。在PP薄膜中，配合物光催化活性，光降解效率按以下順序降低：Fe > Ti > Zr > Mg > V > Cu > Ca > Al，如表1所示。

□—Al ○—Ti △—Zr ◇—V ?—Cu圖3 不同金屬配合物對PE-LD薄膜紫外線老化的影響(紫外線340 nm，45 ℃)Fig.3 Effect of metal complexes on the UV degradation of PE-LD film

2,4戊二酮配合物紫外光照射時間/h100200300400500Fe(Ⅲ)0.4脆化———Ti0.250.54脆化——Zr0.140.33脆化——Mg0.090.280.55脆化—V000.61脆化—Cu000.48脆化—Ca000.180.47脆化Al000.160.31脆化

3.2 降解劑與穩(wěn)定劑匹配

商業(yè)聚烯烴中通常需要添加抗氧化劑和其他穩(wěn)定劑，根據(jù)光降解反應的引發(fā)機理，抗氧化劑和穩(wěn)定劑可分為去活化烷基過氧自由基的斷鏈抗氧化劑和破壞或中和氫過氧化物的預防性抗氧化劑[4]183。

斷鏈抗氧化劑包括酚或芳基胺，可以通過芳環(huán)中電荷的離域、空間位阻或芳基胺中的奪氫來終止鏈反應，達到延長產(chǎn)品壽命的目的。這類斷鏈抗氧化劑有2, 6 - 二叔丁基苯酚(如BHT)、維生素E(α - 生育酚)、木質(zhì)素和單寧以及商業(yè)上普遍使用的受阻胺類光穩(wěn)定劑[5]575。預防性抗氧化劑包括過氧化物分解抗氧化劑(PD)、金屬減活抗氧化劑(MD)和紫外線吸收劑(UVA)。這類抗氧化劑有過渡金屬二硫代氨基甲酸鹽[R2NCSS]2M(M=Ni，Co，Cu)等[5]576。抗氧化劑可以抑制聚烯烴的氧化，從而達到延長聚烯烴材料使用壽命的目的；另一方面，降解劑能夠加速聚烯烴降解，縮短聚烯烴材料的使用壽命，因此，通過調(diào)節(jié)二者的比例，可以對聚烯烴材料的使用壽命進行調(diào)控。

專利EP 1812504[28]使用氧化抑制劑和促氧化劑的適當組合來合成可調(diào)壽命的熱塑性聚合物。專利中描述的促氧化劑是一類脂溶性金屬化合物降解劑，可以促進聚合物的降解；氧化抑制劑是一類可以延長熱塑性塑料使用壽命的穩(wěn)定劑，包括亞磷酸酯、受阻酚、對苯二酚化合物、羥胺、受阻胺和紫外線吸收劑等。例如，在50 %PP均聚物和50 %線形低密度聚乙烯(PE-LLD)的復合塑料中添加0.5 %的亞磷酸三(2,4 - 二叔丁基苯基)酯降解劑和穩(wěn)定劑，其使用壽命可以得到有效調(diào)控。其中，添加的穩(wěn)定劑為UV吸收劑時，使用壽命為2～4 d，穩(wěn)定劑為酚類抗氧化劑時使用壽命為2～3 d，穩(wěn)定劑為低相對分子質(zhì)量受阻胺時，使用壽命則為8～10 d。

3.3 填料和顏料的影響

有機顏料和染料廣泛用于商業(yè)聚合物材料的著色，可以極大地影響聚合物中涉及的氧化、降解和穩(wěn)定的化學過程，并且通常會主宰最終產(chǎn)品的穩(wěn)定性。專利US 4360606[29]提到有機染料被用作光敏劑，給出的實例包括吖啶橙和黃、茜素、天青B、亮綠、溴百里酚藍、剛果紅、結(jié)晶紫、N，N - 二甲基對苯基偶氮苯胺和亞甲基藍。這些染料中的一些化學結(jié)構(gòu)與一些降解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)有一些相似之處，例如，茜素基于蒽醌型結(jié)構(gòu)。大多數(shù)其他染料含有高度共軛不飽和乙烯雙鍵基團。

除了有機染料之外，經(jīng)常加入以增白聚合物的無機顏料如TiO2和ZnO可以影響降解速率。這其實是一類光催化劑，這些添加劑的光活性取決于顆粒尺寸、表面處理和晶體結(jié)構(gòu)以及一些摻雜劑。

4 結(jié)語

科學工作者對可降解聚烯烴的研究已經(jīng)開展了幾十年，但是可降解聚烯烴的商業(yè)化應用仍未真正意義上實現(xiàn)，這其中最大的問題一是降解效率低，聚烯烴材料很難在短時間內(nèi)徹底分解成二氧化碳和水等最終產(chǎn)物；二是很難控制產(chǎn)品使用壽命、使用性能以及降解性能之間的矛盾。此外，控制成本是商業(yè)應用需要解決的基本問題。對聚烯烴光降解的研究，未來仍需深入探究的方面如下：

(1)提高光降解率。現(xiàn)階段的光降解劑的降解效率還遠沒有真正達到應用需求。光降解劑的光響應范圍基本上是紫外區(qū)，即使是經(jīng)過光敏化改性后的光降解劑，其光響應范圍最多也只是擴大到了近紫外區(qū)的可見光，這部分光相對于太陽光所占比例很少，沒能夠充分利用太陽光能。因此，提高聚烯烴光降解劑的降解效率是整個可降解聚烯烴研究領域的基礎。在聚烯烴的光降解劑研究中，不能局限于聚合物光催化領域，在整個光催化體系中，甚至于其他體系，不乏有值得取舍的地方。例如，光催化在鋰離子電池[30-32]，染料敏化太陽電池等[33-34]新能源領域中，除了一些基本摻雜方法外，還可以通過米氏散射、電子耦合、局域表面等離子共振光敏化等方法來提高TiO2等光催化材料的催化效率[35]，這在聚烯烴光降解劑的研究中是值得借鑒的。

(2)光降解可調(diào)控制性研究。雖然在聚烯烴光降解產(chǎn)品使用壽命可控性上取得了一些研究成果[12]151，但到目前為止，如何找到使用壽命和應用性能的平衡點，以及如何有效引發(fā)性能的突變，仍然尚未明確。再者，可調(diào)控降解聚烯烴材料的影響機制尚未十分清楚，有待進一步深入研究。今后的研究工作一方面將著重于深入研究聚烯烴塑料使用壽命和降解之間的影響機制，包括填料顆粒大小、形狀、晶體結(jié)構(gòu)、表面形態(tài)，著色劑降解劑等添加劑基團結(jié)構(gòu)、分子形態(tài)以及環(huán)境中的各種因素等。另一方面，通過聚烯烴材料各成分間的比例控制、結(jié)構(gòu)控制、形態(tài)控制，平衡各影響因素，根據(jù)需要制備符合使用要求的聚烯烴材料。

(3)專用光降解劑及其相關復合產(chǎn)品開發(fā)。在實際使用過程中，不同的聚烯烴材料其分子結(jié)構(gòu)形態(tài)、結(jié)晶度等都會有所差別，同時聚烯烴塑料的使用環(huán)境(地域、氣候條件等)千差萬別，這會導致光降解劑的降解效果產(chǎn)生明顯差異。其次，生物降解是可降解聚烯烴中的一種重要降解方式，尤其是跟光降解結(jié)合的光氧化 - 生物降解是近年來的主要研究熱點之一。這種降解的最終產(chǎn)物是二氧化碳、水和生物質(zhì)，比光降解更徹底。此外，降解劑的使用過程中除了跟聚烯烴分子產(chǎn)生相互作用外，還會跟聚烯烴塑料制備過程中的填料及添加劑產(chǎn)生相互作用。因此，專用的光生物復合降解劑將會是一個重點研究方向。例如，針對PP的專用可降解CaCO3填料，將降解劑負載在CaCO3上，有利于聚烯烴塑料產(chǎn)業(yè)生態(tài)的發(fā)展。

(4)提高降解環(huán)保性并降低光降解聚烯烴塑料的成本。各種類型的聚烯烴塑料可用于包裝、生物醫(yī)學產(chǎn)品、電子元件和建筑材料等。價格低廉是聚烯烴材料的一大優(yōu)勢，因此，可降解聚烯烴塑料也必須以低成本和對環(huán)境無污染為前提。可持續(xù)發(fā)展是人類未來必須面對的主題，材料如何影響環(huán)境是重要的。可持續(xù)發(fā)展、工業(yè)生態(tài)、生態(tài)效益和綠色化學是指導下一代聚烯烴塑料產(chǎn)品和工藝發(fā)展的原則。環(huán)保低成本，可降解且壽命可控是聚烯烴塑料和聚合物行業(yè)的主要突破方向，為了應對這一挑戰(zhàn)，需要相關領域的科學工作者跨學科跨領域交流與合作。