EMAA-Na離聚物對PE-HD/Al2O3復合材料微觀結構和流變特性的影響

陳 欣，沙 金，陳 濤，謝林生，馬玉錄

(華東理工大學綠色高效過程裝備與節能教育部工程研究中心，上海 200237)

0 前言

近年來，填充導熱聚合物復合材料被廣泛地應用于電子設備中的熱耗散材料，例如散熱片、半導體管等，受到工業和學術界的關注[1-3]。提高聚合物熱導率最普遍的方法是在聚合物中添加具有高熱導率的填料。其中Al2O3性價比高、來源較廣、填充量大，常用作導熱聚合物的填料[4]。麥堪成和蔡澤偉[5]制備了聚丙烯(PP)/Al2O3導熱復合材料，結果表明Al2O3的加入使PP的熱導率提高，并且復合材料的熱導率隨著Al2O3含量的增加而升高。為了獲得較高的熱導率，通常會在聚合物基體中添加較高比例的導熱填料，這將導致復合材料的力學性能下降。因此，改善聚合物基體和填料之間的界面狀態，提高填料的分散性，對于制備擁有高熱導率同時又獲得良好力學性能的復合材料非常重要。相容劑的使用是改善復合材料力學性能的有效手段。離聚物是分子主鏈上含有少量金屬離子的一種新型聚合物材料，具有很好的兩親性，能夠提高基體和填料之間的相容性；同時離聚物的力學性能良好，在復合材料中有很好的增強效果。因此研究離聚物對復合材料的增強增容效果具有重要的意義和價值[6-8]。

流變性能是表征填充復合材料微觀結構以及各組分相互作用的有效手段[9]。Mishra等[10]對熱塑性聚烯烴/有機黏土的研究中發現，頻率掃描中彈性模量的提高以及末端斜率的升高都說明填料黏土片晶與聚合物鏈之間具有強烈的相互作用。本文以PE-HD/Al2O3復合材料為研究對象，討論鈉離子聚合物EMAA-Na對復合材料微觀結構、穩態和動態流變特性的影響，可為高填充復合材料的制備提供指導。

1 實驗部分

1.1 主要原料

PE-HD， 2911，190 ℃熔體流動速率20.5 g/10 min，蘭州石化有限公司；

Al2O3，平均粒徑5 μm，鄭州三禾新科技有限公司；

EMAA-Na離聚物，SURLYN?8920，190 ℃熔體流動速率0.9 g/10 min，美國杜邦公司。

1.2 主要設備及儀器

雙轉子連續混煉機實驗平臺，ECM30，轉子直徑30 mm，自制；

電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG-9003 BS-III，上海新苗醫療器械制造有限公司；

三維高效混合器，GH-5，上海振春粉體設備有限公司；

平板硫化機，YT-LH102 A，東莞市儀通設備檢測有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-3400 N，日本Hitachi公司；

旋轉流變儀，Bohlin Gemini 2，英國馬爾文儀器有限公司；

毛細管流變儀，RH7，英國馬爾文儀器有限公司。

1.3 樣品制備

將PE-HD、Al2O3和EMAA-Na在50 ℃干燥處理12 h；復合材料中Al2O3比例固定在50 %(質量分數，下同)，EMAA-Na的比例分別為0、1 %、6 %、12 %；將PE-HD、Al2O3和EMAA-Na按照不同比例稱量好后放入三維高效混合器預混10 min；預混好的物料加入雙轉子連續混煉機中混煉，混煉機轉速為900 r/min，喂料速率為4.5 kg/h，混煉完成后取料；用平板硫化儀將共混料壓制成直徑為25 mm，厚度為1 mm的試樣，作為旋轉流變儀測試及形貌觀察的樣品。

1.4 性能測試與結構表征

SEM分析：將平板硫化儀壓制的PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料試樣浸入液氮中脆斷，進行噴金處理，然后在掃描電壓為15 kV下進行SEM斷面觀察；

穩態流變性能測試：在200 ℃下，使用Bohlin Gemini 2流變儀測試剪切速率從0.01～10 s-1的流變數據；用RH7毛細管流變儀測試剪切速率從10～2 000 s-1的流變數據，其中毛細管擠出頭直徑(D)為1 mm，長徑比(L/D)為16；RH7毛細管流變儀還用于拉伸流變的測試，拉伸速率范圍約為1～1 000 s-1；

動態流變性能測試：在200 ℃下，使用Bohlin Gemini 2流變儀在0.1 %～1 000 %應變范圍內進行振幅掃描，頻率設為0.1 rad/s；動態頻率掃描的頻率范圍從0.01～100 rad/s，初始應變設置為1 %。

2 結果與討論

2.1 EMAA-Na對PE-HD/Al2O3微觀結構的影響

用SEM觀察EMAA-Na對PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料斷面形貌的影響，如圖1所示。從圖1(a)中可以明顯地觀察到大部分Al2O3顆粒都無法黏附于PE-HD基體表面，容易脫落。從局部放大的圖1(b)中可以看出，Al2O3顆粒和PE-HD基體之間存在明顯間隙，Al2O3顆粒表面比較光滑未黏附樹脂。這些結果都說明Al2O3顆粒與PE-HD基體的相容性很低。在復合材料體系中添加1 %EMAA-Na后，如圖1(c)所示，Al2O3顆粒和PE-HD基體之間緊密結合，同時Al2O3顆粒表面存在樹脂黏附，說明Al2O3顆粒和樹脂之間具有良好的界面相容性。EMAA-Na含量增加到6 %時，如圖1(d)所示，Al2O3顆粒被PE-HD基體緊密包覆。但當EMAA-Na含量增加到12 %時，發現PE-HD和Al2O3顆粒結合并沒有繼續上升，如圖1(e)所示。在10 000倍的放大倍數下觀察[如圖1(f)所示]，還可以發現Al2O3顆粒周圍出現了尺寸小于1 μm的小球。這些小球為過量EMAA-Na在PE-HD基體中形成的第三相。SEM測試結果表明，添加一定量的EMAA-Na能夠顯著提高PE-HD和Al2O3之間的相容性，且提高了兩者之間的界面黏附。但由于EMAA-Na與PE-HD并不完全相容，因此當EMAA-Na含量過高時容易在PE-HD基體中自成一相。

EMAA-Na含量/%：(a) 0(×2 000) (b) 0(×5 000) (c) 1(×5 000) (d) 6(×5 000) (e) 12(×5 000) (f) 12(×10 000)圖1 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的SEM照片Fig.1 SEM of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

2.2 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的穩態流變行為

PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料剪切黏度隨剪切速率的變化，以及拉伸黏度隨拉伸速率的變化分別如圖2(a)及圖2(b)所示。圖2(a)中未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復合材料穩態剪切黏度曲線形狀與純PE-HD類似，只是數值提高。剪切黏度在剪切速率較低時保持不變，表現出牛頓流體的特性；但當剪切速率增大到10 s-1后，穩態剪切黏度隨著剪切速率的增大而減小，也就是出現剪切變稀現象。說明Al2O3的加入只是簡單地增加了對聚合物基體的流動阻力，Al2O3和PE-HD之間的相互作用很弱。而PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的零剪切黏度隨著EMAA-Na含量的上升不斷升高。此時復合材料穩態剪切黏度牛頓平臺消失，在整個剪切速率范圍內表現出剪切變稀現象，而且剪切變稀行為隨著EMAA-Na含量的上升變得更加明顯。結合圖1中SEM的結果可以看出，EMAA-Na作為相容劑提高了PE-HD基體和Al2O3之間的界面黏附性，加強了復合材料各組分之間的相互作用。在剪切作用下，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料中纏結在Al2O3表面的分子鏈在受到剪切應力時不斷地取向，并且結構持續被破壞，使得材料表現出很強的非牛頓性。

圖2(b)描述了PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料拉伸黏度隨拉伸速率的變化。由圖可知，純PE-HD和PE-HD/Al2O3復合材料的拉伸黏度隨著拉伸速率的升高而降低，而添加了EMAA-Na的復合材料拉伸黏度曲線出現拉伸硬化現象。與純PE-HD拉伸黏度相比，PE-HD/Al2O3復合材料的拉伸黏度明顯下降，這是因為拉伸過程中承受拉伸應力的部分主要為純樹脂，而且PE-HD和Al2O3之間相容性差，無法進行有效的應力傳遞。由于EMAA-Na為彈性體，能為復合材料提供更高的抗拉強度，而且EMAA-Na促進各組分之間相互作用的提升，因此EMAA-Na含量越高時，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的拉伸黏度也越高。當EMAA-Na含量為6 %時，PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料具有最明顯的拉伸硬化現象。但當EMAA-Na含量為12 %時，拉伸硬化現象減弱。當EMAA-Na含量較低時，復合材料中的Al2O3和PE-HD之間的相互作用較弱，容易被破壞，使得拉伸黏度在分子鏈取向后也沒有明顯的增加。而EMAA-Na含量過高時容易在PE-HD基體中形成第三相，導致各組分之間相容性降低，破壞各組分之間的相互作用，從而導致拉伸硬化現象不明顯。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)剪切黏度 (b)拉伸黏度圖2 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的穩態流變黏度Fig.2 Steady viscosity of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composites

2.3 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na的動態流變行為

圖3為PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料應變掃描曲線，如圖所示，隨著EMAA-Na含量的升高，材料的彈性模量(G′)和黏性模量(G″)都提升，G′的提升程度比G″更明顯。說明EMAA-Na促進了Al2O3和PE-HD之間相互作用，使復合材料具有更強的類似于固體的性能，從而使復合材料具有更高的彈性。純PE-HD和未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復合材料的G′和G″曲線具有很明顯的線性區和非線性區，但添加了EMAA-Na以后G′和G″曲線在較短的線性區

后出現了上升的趨勢。并且隨著EMAA-Na含量的增加，G′和G″曲線的線性區縮短，上升幅度增大。由于PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料中各組分之間具有很強的相互作用，應變較小時材料會發生類似彈性變形，但材料相互作用不被破壞，從而導致復合材料的彈性和黏性都升高。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)G′ (b)G″(ω=0.1 rad/s)圖3 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的應變掃描Fig.3 Strain sweeps of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composites

圖4為PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的動態流變性能隨頻率變化的曲線。如圖所示，頻率較低時純PE-HD的G′與頻率的關系為ω1.7，G″與頻率的關系為ω0.9，說明實驗中使用的PE-HD具有較寬的相對分子質量分布。PE-HD/Al2O3復合材料的G′和G″曲線與PE-HD幾乎平行，說明填料與基體相互作用弱，材料中無明顯的網絡結構。添加了EMAA-Na后，G′和G″在低ω時迅速上升。這是因為EMAA-Na提高了Al2O3和PE-HD之間的相互作用，提高了復合材料對外界作用力的響應，使PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料在應力較低時就出現黏彈性上升。由于Al2O3和PE-HD之間結合力較強，較低的應力無法破壞纏結在Al2O3表面的分子鏈結構，因此在ω=0.1 rad/s之后G′和G″出現頻率無關的平臺區。G′對平臺區更明顯，說明此時復合材料表現出類似于固體的響應。EMAA-Na對復合材料中基體和填料界面相容性的改善，以及EMAA-Na本身與PE-HD基體的相容性提高了各組分之間的相互作用，促進復合材料形成網絡結構，因此復合材料具有更高的彈性響應。如圖4(c)所示，未添加EMAA-Na的復合材料與純PE-HD的復數黏度曲線相類似，都表現出很長的牛頓平臺，說明Al2O3顆粒之間以及與PE-HD相互作用很弱。而添加EMAA-Na后復合材料的復數黏度隨頻率升高表現出先上升后下降的趨勢，且EMAA-Na含量越高復合材料的復數黏度也越高。這是由于各組分之間的相互作用使材料在變形的同時網絡結構不被破壞，從而提高材料抵抗變形的能力。圖4(d)表明了復合材料的彈性模量和黏性模量的關系。純PE-HD和未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復合材料的tanδ隨頻率的升高而下降，說明彈性模量的增長速率大于黏性模量的增長速率。而PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的tanδ曲線表現出先下降后升高、最后基本保持不變的趨勢。研究結果表明，在頻率較低時PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的彈性模量增長速率大于黏性模量，隨后G′表現出比G″更明顯的平臺，當頻率較高時G′和G″的增長速率幾乎相同。當EMAA-Na含量為6 %和12 %時tanδ出現小于1的情況，說明EMAA-Na的加入使復合材料的彈性高于黏性，也就是使復合材料表現出類似于固體的特性。

■—PE-HD ●—PE-HD/Al2O3 ▲—1 % EMAA-Na ▼—6 % EMAA-Na ◆—12 % EMAA-Na(a)G′ (b)G″ (c) tanδ (d)復數黏度圖4 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的動態頻率掃描Fig.4 Dynamic frequency sweeps of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

圖5給出了損耗黏度(η′)和動態黏度(η″)關系的Cole-Cole曲線，其中損耗黏度η′=G″/ω，動態黏度η″=G′/ω。未添加EMAA-Na的PE-HD/Al2O3復合材料Cole-Cole曲線呈現近似圓弧形狀，說明復合材料中PE-HD和Al2O3之間不相容。而添加了EMAA-Na后，復合材料在高η′區存在延伸段，EMAA-Na含量越高時延伸越高。這表明EMAA-Na的存在提供了PE-HD鏈與EMAA-Na上PE鏈的分子纏結，提高了填料/基體以及EMAA-Na/基體的相互作用，為復合材料帶來更長時間的松弛過程。

■—PE-HD/Al2O3 ●—1 % EMAA-Na ▲—6 % EMAA-Na ▼—12 % EMAA-Na(a)Cole-Cole曲線 (b)PE-HD/Al2O3樣品Cole-Cole曲線放大圖圖5 PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料的Cole-Cole曲線Fig.5 Cole-Cole curves of PE-HD/Al2O3/EMAA-Na composite

3 結論

(1)添加了EMAA-Na的復合材料體系，PE-HD和Al2O3之間的相容性得到很大的提升，從而加強了復合材料中各組分間的相互作用；

(2)PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料中EMAA-Na的存在使PE-HD分子鏈纏結在Al2O3表面，提升了材料的穩態剪切黏度和拉伸黏度，同時使復合材料具有很強的非牛頓性和拉伸增稠現象；

(3)應變掃描和頻率掃描中PE-HD/Al2O3/EMAA-Na復合材料表現出很強的彈性，說明EMAA-Na促進各組分之間的相互作用的提高，使復合材料表現出很強的類似于固體的特性。

(4)動態黏度和損耗黏度之間的關系進一步揭示了EMAA-Na促進了PE-HD和Al2O3之間的界面結合。