聚丙烯共注射成型柱晶形成判據(jù)研究

孟 健，陳金濤，李桂麗，陳興元，李海梅

(鄭州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，鄭州 450001)

0 前言

等規(guī)聚丙烯應(yīng)用廣泛，是一種具有多種晶型結(jié)構(gòu)的半結(jié)晶型聚合物，其晶型有α、β、γ等5種[1-2]，結(jié)晶形態(tài)有球晶、串晶、柱晶等。從現(xiàn)有的研究成果可知[3-5]：聚丙烯柱晶的生成與成型過(guò)程所經(jīng)歷的熱、力歷史有關(guān)，是二者共同作用的結(jié)果，而晶型對(duì)其性能有重要影響。聚合物成型加工中，“材料—工藝—結(jié)構(gòu)—性能”的關(guān)系一直是研究的熱點(diǎn)。

共注射成型工藝是指采用2個(gè)或多于2個(gè)的注射成型系統(tǒng)的注塑機(jī)，將不同種類或不同色澤的聚合物順序或者同時(shí)注入同一個(gè)模具內(nèi)的成型方法[6]。

共注射成型可充分發(fā)揮材料的優(yōu)良性能，增加制品的附加值，應(yīng)用日益廣泛。目前對(duì)于共注射成型工藝的研究成果，主要集中在熔體界面追蹤、芯層熔體的穿透長(zhǎng)度及熔體前沿、芯殼層材料均勻性等；在微觀形貌實(shí)驗(yàn)方面，研究成果表明：共注射成型制品中的柱晶能提高材料的韌性[7-8]；共注射成型聚丙烯柱晶的產(chǎn)生是因?yàn)樾緦佣稳垠w流動(dòng)產(chǎn)生了一個(gè)復(fù)雜的熱機(jī)械場(chǎng)[9-10]；即聚丙烯柱晶的生成是溫度場(chǎng)和剪切力場(chǎng)共同作用的結(jié)果[11-12]。但溫度場(chǎng)與剪切力場(chǎng)二者的作用關(guān)系及其柱狀晶形成量化指標(biāo)的研究較少。

本文結(jié)合實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬方法，量化內(nèi)能變化與外力場(chǎng)做功的關(guān)系，初步建立了柱晶形成的判據(jù)，從而實(shí)現(xiàn)柱晶形成生成條件的預(yù)測(cè)，便于優(yōu)化成型工藝參數(shù)、調(diào)控共注射成型制品的結(jié)晶形態(tài)和性能。

1 柱晶形成判據(jù)的建立

成型過(guò)程中，熱歷史通過(guò)結(jié)晶和內(nèi)能變化表示，機(jī)械(力)作用歷史通過(guò)成型過(guò)程中剪切力所做的功表示。因聚丙烯結(jié)晶過(guò)程中有潛熱，不便于溫度場(chǎng)計(jì)算，故從能量角度出發(fā)建立判據(jù)。

假設(shè)聚合物在模腔中以層流的方式充填，材料黏度采用Cross-WLF 7參數(shù)模型。

對(duì)指定位置的微元剪切力做功表示為：

W=τ·γ

(1)

(2)

(3)

式中W——應(yīng)力功，Pa

τ——應(yīng)力，Pa

γ——應(yīng)變

η——黏度，Pa·s

t——時(shí)間，s

ΔW——功，J

n——厚度方向的離散層數(shù)

ν——速度，m/s

Δx·Δy——微元的作用面積,m2

Δt——時(shí)間間隔，s

根據(jù)共注射成型工藝特點(diǎn)，剪切應(yīng)力的大小與速度梯度有關(guān)，Δx·Δy取單位值，則式(3)可進(jìn)一步簡(jiǎn)化為單元的功：

ΔW=I=∑K∑n(τ·Δti)

(4)

式中I——功，J

K——時(shí)間重疊次數(shù)

Δti——時(shí)間步長(zhǎng)，s

溫度和潛熱引起的內(nèi)能變化，可以根據(jù)工藝特點(diǎn)和材料特性，簡(jiǎn)化等效為溫度與時(shí)間的離散積分表達(dá)：

ΔE=IT=∑K∑n(T·Δti)

(5)

式中 ΔE——熱量，J

IT——熱量，J

T——溫度， ℃

其中，IT是微元的潛熱與溫度引起的變化，T是微元的溫度，其余符號(hào)同式(4)；

基于此，柱晶的形成判據(jù)(Jcr)，是一個(gè)無(wú)量綱數(shù)，設(shè)為外力功與內(nèi)能變化的比值，量化為剪切力做功(I)與溫度內(nèi)能(IT)的比值，即，

Jcr=I/IT

(6)

式中Jcr——柱晶的形成判據(jù)

式(4)和式(5)中的離散數(shù)據(jù)用數(shù)值模擬方法獲得，如剪切力通過(guò)速度場(chǎng)、溫度場(chǎng)、黏性本構(gòu)關(guān)系式獲得。

2 實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬

2.1 主要原料

等規(guī)聚丙烯，PP-T30s，中國(guó)石油蘭州石化公司。

2.2 主要設(shè)備及儀器

切片機(jī)，徠卡RM2235，德國(guó)徠卡公司；

偏光顯微鏡，BX 61，日本奧林巴斯公司；

共注射成型注塑機(jī)，JSW-110H-60H，日本日鋼公司。

2.3 樣品制備

等規(guī)聚丙烯原料在雙料斗、雙螺桿(a螺桿直徑35 mm，b螺桿直徑28 mm)共注射成型機(jī)進(jìn)行注射成型實(shí)驗(yàn)；該設(shè)備有A、B 2個(gè)獨(dú)立的注塑單元，2個(gè)料斗均裝純聚丙烯料，工藝參數(shù)如下：注塑單元的加熱溫度設(shè)為210 ℃,注射成型溫度、模具溫度分別為210、45 ℃，冷卻時(shí)間為60 s；殼層A注射成型單元的注射速度為20 mm/s，芯層B注射成型單元的注射速度分別為20、40、60 mm/s。

2.4 偏光實(shí)驗(yàn)

制品長(zhǎng)度為100 mm，寬度為20 mm，厚為8 mm；主體部分的右端是一個(gè)直徑為20 mm的半圓，厚度均為8 mm。澆口位于距離制品主體部分右端20 mm的中間位置處，矩形澆口，尺寸為4 mm×1 mm，如圖1所示。

圖1 試樣實(shí)物及尺寸圖Fig.1 Physical sample and its size diagram

偏光顯微鏡試樣的制備如圖2所示。首先，分別在距離制品近澆口A位置(距離圓弧端32 mm)和中間B位置(距圓弧端64 mm)取出長(zhǎng)度為3 mm的小試樣；其次，將樣條放于切片機(jī)上厚度方向切片，切片厚為10 μm，獲得的切片用于偏光實(shí)驗(yàn)。偏光試驗(yàn)用于觀察制品成型后的微觀晶體形貌。

圖2 偏光試樣及其切片位置示意圖Fig.2 Schematic of PLA specimen preparation from PP co-injection molded parts

2.5 數(shù)值實(shí)驗(yàn)

為便于理解、量化柱晶產(chǎn)生的條件，即熱、力場(chǎng)的作用關(guān)系，用數(shù)值方法完成溫度場(chǎng)、速度場(chǎng)的定量分析。數(shù)值模擬網(wǎng)格如圖3所示，應(yīng)用中面三角形模型，網(wǎng)格形態(tài)比為1.16，網(wǎng)格質(zhì)量好，分析采用模流共注射成型模塊的填充加保壓分析。模擬時(shí)殼層的充填由流 動(dòng)速率控制，芯層的充填由流動(dòng)速率/射出體積控制。

圖3 圖數(shù)值模擬網(wǎng)格Fig.3 Numerical simulation mesh

模擬中使用的聚丙烯與蘭州石化的PP-T30s相近，工藝參數(shù)設(shè)置與實(shí)驗(yàn)相同。聚丙烯的Cross-WLF黏度本構(gòu)關(guān)系[13]參數(shù)數(shù)值如表1所示。

表1 聚丙烯黏度模型參數(shù)值Tab.1 Parameters values of Cross-WLF equations

3 結(jié)果與討論

3.1 偏光試驗(yàn)

圖4為偏光顯微鏡下，不同芯層注射速率下，共注射成型試樣近澆口A、中間位置B處的晶體形貌圖。從偏光結(jié)果知，在給定的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，隨著芯層熔體注射速度的增大，A位置處出現(xiàn)柱晶的數(shù)量逐漸增多；而不同芯層注射速率下，靠近模具壁面位置處都有柱晶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)。A位置處芯層注射速度為60 mm/s時(shí)產(chǎn)生的柱晶數(shù)目最多，但柱晶的尺寸卻小于40 mm/s的結(jié)果。B位置處，芯層注射速度為40 mm/s時(shí)產(chǎn)生的柱晶最多且晶體較為完善，但芯層注射速度為60 mm/s時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)柱晶。此結(jié)果進(jìn)一步表明：柱晶是剪切與溫度變化共同作用的結(jié)果，且二者需要滿足一定的匹配條件。共注射成型中，殼層、芯層熔體充填帶來(lái)的溫度與力的變化是產(chǎn)生柱晶的原因。

注射速率/mm·s-1，放大倍率：(a)20,×100 (b)20，×100 (c)40,×100 (d)40,×100 (e)60，×100 (f)60，×100 (a)、(c)、(e)A位置 (b)、(d)、(f)B位置圖4 共注射成型不同芯層注射速率試樣的偏光顯微鏡照片F(xiàn)ig.4 POM of co-injection molded samples at different core injection rate

3.2 數(shù)值模擬結(jié)果

用芯層熔體的充填模擬結(jié)果與實(shí)驗(yàn)試樣對(duì)比，說(shuō)明了數(shù)值結(jié)果的合理性；然后根據(jù)偏光結(jié)果，重點(diǎn)關(guān)注柱狀晶體位置附近的速度場(chǎng)和溫度場(chǎng)。芯層射速為40 mm/s時(shí)，位置A、B處的柱晶位置處的計(jì)算結(jié)果通過(guò)數(shù)值模擬得出。圖5是芯層注射速度為40 mm/s的條件下，殼層、芯層材料的充填體積，模擬結(jié)果與真實(shí)試樣的芯層形狀吻合。如圖5所示，0.83 s之前，型腔中只有殼層熔體，0.86 s時(shí)有芯層熔體進(jìn)入型腔，1.12 s時(shí)充填結(jié)束，整個(gè)型腔充滿芯殼層熔體，芯層熔體占35 %。

1—未填充區(qū)域 2—?dú)尤垠w 3—芯層熔體 黑線—?dú)ば緦咏缑鎴D5 充填過(guò)程中，不同時(shí)刻芯、殼層熔體分布圖(Vcore=40 mm/s)Fig.5 Simulation results of core melt at different times during one cycle time at core injection rate of 40 mm/s

模擬計(jì)算結(jié)果中，注射速度為40 mm/s時(shí)，圖6為共注射成型試樣的速度場(chǎng)、圖7為溫度場(chǎng)、圖8為應(yīng)力場(chǎng)。如圖6所示，制品不同厚度位置處的速度隨時(shí)間變化趨勢(shì)不同，制品表面(模壁 - 殼層，名義厚度0.940)附近速度變化最大，名義厚度為制品厚度方向尺寸(位置座標(biāo)與制品厚度的比值,取值范圍為-1到1，0是零件的中心，1和-1是塑料金屬接觸面或模具壁)，厚度中心位置(0.103)的速度變化不大。在0.55 s以前，熔體沒(méi)有充填到A位置處，0.55～0.83 s左右，殼層熔體充填；0.83 s以后，由于芯層熔體注射速率(熔體流動(dòng)速率)與 殼層熔體不同，使殼層熔體的速度因?yàn)樾緦拥淖⑷攵岣摺ｋS后，殼層和芯層熔體速度均趨于穩(wěn)定，進(jìn)入保壓階段。

名義厚度：■—0.103 ●—0.303 ▲—0.488 ▼—0.658 ◆—0.809?—0.94圖6 不同名義厚度時(shí)速度隨時(shí)間的變化圖(Vcore=40 mm/s)Fig.6 Simulated speed of different thickness variation with time at core injection rate of 40 mm/s

圖7為一個(gè)成型周期內(nèi)，不同名義厚度位置的溫度隨著成型時(shí)間的增加而降低；圖7(a)為充填階段殼層熔體溫度曲線基本重合，芯層熔體進(jìn)入型腔后，會(huì)引起殼層溫度的增加。圖7(b)為充填階段，殼層冷凝層附近、殼 - 芯界面及附近的溫度變化較大，特別是芯層熔體進(jìn)入型腔時(shí)，殼層冷凝層附近(名義厚度0.658)的溫度是結(jié)晶潛熱與芯層熔體共同作用的結(jié)果，殼 - 芯界面(0.488)附近的溫度有所升高。

名義厚度：■—0.103 ●—0.303 ▲—0.488 ▼—0.658 ◆—0.809 ?—0.94(a)成型周期內(nèi) (b)充填階段圖7 制品厚度截面的溫度變化圖(Vcore=40 mm/s)Fig.7 Simulated temperature results at core injection rate of 40 mm/s

名義厚度：■—0.103 ●—0.303 ▲—0.488 ▼—0.658◆—0.809 ?—0.94圖8 不同厚度處的剪切應(yīng)力隨時(shí)間的變化圖(Vcore=40 mm/s)Fig.8 Shear stress of nominal thickness variation with time at core injection rate of 40 mm/s

剪切應(yīng)力是熔體黏度與熔體剪切速率的函數(shù)，黏度是溫度與壓力的函數(shù)，剪切應(yīng)力可歸于溫度與剪切速率的關(guān)系。圖8為芯層注射速度為40 mm/s時(shí)，不同厚度處的剪切應(yīng)力隨時(shí)間的變化關(guān)系。如圖8所示，越靠近制品表層位置，剪切應(yīng)力越大；距離制品中心(0.103)剪切應(yīng)力最低；剪切應(yīng)力壁面附近位置(0.940)處較大。當(dāng)0.83 s，芯層熔體進(jìn)入型腔后，與前面進(jìn)入的殼層熔體融合，應(yīng)力數(shù)值有所增加。剪切速率隨充填結(jié)束(熔體停止流動(dòng))而消失，故計(jì)算剪切應(yīng)力時(shí)以充填結(jié)束1.12 s時(shí)來(lái)計(jì)算。

3.3 判據(jù)計(jì)算結(jié)果

無(wú)量綱判據(jù)的計(jì)算，主要根據(jù)應(yīng)力結(jié)果和溫度結(jié)果。其中，應(yīng)力主要考慮流動(dòng)應(yīng)力，溫度場(chǎng)考慮整個(gè)成型周期，包括冷卻階段。根據(jù)不同工藝條件的模擬結(jié)果和式(4)～(6)可計(jì)算量化柱狀晶體的生成判據(jù)。圖9為不同成型條件及柱晶生成位置處功和能比值，即柱晶的形成判據(jù)Jcr的計(jì)算結(jié)果。如圖9所示，隨著與制品表面之間距離的增大，柱晶的形成判據(jù)Jcr的值逐漸減小。

注射速率/mm·s-1：●—20 ▲—40 ▼—60⊙—偏光顯微鏡實(shí)驗(yàn)值圖9 不同芯層注射速率時(shí)柱晶生成位置的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與判據(jù)值Fig.9 Experimental results and calculation criteria for column crystal formation at different injection rates

在所研究的共注射成型工藝范圍內(nèi)，除制品凝固層(模具 - 殼層界面附近)產(chǎn)生柱晶外，芯 - 殼層界面附近也有柱晶產(chǎn)生，這是由于共注射成型芯層二次充填引起的圖6溫度場(chǎng)、圖7速度場(chǎng)和圖8剪切力場(chǎng)的變化。制品表面主要是模具與殼層熔體的剪切和溫度變化形成的。因此在模擬選定的工藝參數(shù)范圍內(nèi)，柱晶出現(xiàn)位置處的柱晶的形成判據(jù)Jcr的值由兩部分組成，殼層附近為[252, 458]，殼層 - 芯層界面附近值區(qū)間是[170, 222]。從圖9結(jié)果可知，計(jì)算結(jié)果與偏光顯微鏡結(jié)果符合較好。

4 結(jié)論

(1)結(jié)合數(shù)值模擬和偏光實(shí)驗(yàn)，從能量角度建立了柱晶生成條件的判據(jù)，并完成了判據(jù)值的計(jì)算；

(2)判據(jù)建立考慮了充填過(guò)程中的剪切力、溫度、時(shí)間的影響，或者說(shuō)同時(shí)考慮溫度場(chǎng)、速度場(chǎng)(力場(chǎng))的作用，判據(jù)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合良好；

(3)判據(jù)計(jì)算過(guò)程中，將單位進(jìn)行了歸一化處理，判據(jù)數(shù)值在共注射成型表面、殼層芯層界面附近有2段取值，日后需要進(jìn)一步完善改進(jìn)；

(4)實(shí)驗(yàn)中制品厚度較大(8 mm)且制品成型中形成的柱晶相對(duì)數(shù)量比較少，對(duì)制品宏觀性能影響有限，文中暫沒(méi)考慮，將來(lái)也需要進(jìn)一步研究柱晶對(duì)制品性能的影響。