多面體金屬效果顏料的制備與應(yīng)用

董建廷，葉 倩，逯 琪

(上海朗億新材料科技有限公司，上海 201699)

0 前言

隨著社會經(jīng)濟、文化以及信息技術(shù)的飛速發(fā)展，消費者在購買產(chǎn)品時不再單純的以產(chǎn)品功能作為主要的衡量指標(biāo)，個性化、美觀化、親和力等特征逐漸成為影響消費者是否購買產(chǎn)品的重要參照指標(biāo)。為了滿足消費者對于美的追求，噴涂工藝大量應(yīng)用于產(chǎn)品的外觀處理以實現(xiàn)鮮艷、質(zhì)感、高光的效果。但是噴涂工藝一方面工序復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，且產(chǎn)品容易出現(xiàn)表層掉漆；另一方面噴涂加工過程容易對環(huán)境產(chǎn)生污染，危害健康[1]。此外，噴涂產(chǎn)品的回收困難，產(chǎn)品報廢后通常直接丟棄或焚燒，容易對環(huán)境造成更大的負(fù)擔(dān)。

免噴涂塑料是近年來廣受關(guān)注的一種環(huán)保材料，通過直接在塑料中添加金屬效果粉體來實現(xiàn)金屬質(zhì)感、珠光閃爍等外觀美感。該材料由于沒有涂料、油漆的使用，完全可以實現(xiàn)超低揮發(fā)性有機物(VOCs)的排放和100 %的材料回收利用，是真正的綠色環(huán)保材料。同時，免去了噴涂工藝的多重環(huán)節(jié)，從而大幅地降低了產(chǎn)品的制造成本，這對家電、汽車等產(chǎn)業(yè)具有很強的吸引力[2]。

免噴涂塑料具有十分廣闊的市場前景，但是，多年來卻難以取得大規(guī)模實際應(yīng)用，原因在于現(xiàn)有免噴涂方案難以解決的技術(shù)瓶頸——流痕和熔接痕缺陷。有文獻(xiàn)針對免噴涂塑料進(jìn)行了相關(guān)的研究：袁海兵[3]研究了鋁顏料在聚丙烯(PP)復(fù)合材料中的應(yīng)用，結(jié)果表明不同形態(tài)的鋁顏料在材料表面有不同的閃爍效果，且在常規(guī)添加范圍內(nèi)(1 %～4 %)(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)鋁顏料對PP復(fù)合材料的物性影響不大。王斌等[4]研究了加工工藝對丙烯腈 - 丁二烯 - 苯乙烯共聚物(ABS)金屬閃光效果的影響，結(jié)果表明螺桿剪切作用的強弱與塑料基材的差異是影響金屬閃光效果的2個重要因素。閔成勇等[5]研究了擠出造粒工藝參數(shù)對ABS/鋁粉共混料力學(xué)性能的影響，結(jié)果表明鋁粉的含量、分散性、加工工藝對ABS的力學(xué)性能均有較大影響。但對于免噴涂塑料在使用過程中所面臨的流痕和熔接痕這個核心技術(shù)問題，還未見相關(guān)文獻(xiàn)報道。

本文首先選取了多面體結(jié)構(gòu)的微米級二氧化硅粉體作為基材，采用磁控濺射鍍膜技術(shù)[6-7]對粉體進(jìn)行表面鍍層包覆，制備多面體金屬效果顏料。然后將該效果顏料與樹脂共混改性后注塑，重點觀察其與傳統(tǒng)鋁粉在流痕與熔接痕方面的表現(xiàn)差異，并深入分析了該差異產(chǎn)生的根本原因。進(jìn)一步研究了多面體金屬效果顏料對力學(xué)性能的影響，并對加工過程中需注意的關(guān)鍵工藝問題給出指導(dǎo)性意見。最后，在多個客戶項目產(chǎn)品中進(jìn)行了應(yīng)用效果驗證。期望通過從材料角度所提供的流痕和熔接痕解決方案，能夠為免噴涂塑料的大規(guī)模全面商業(yè)化應(yīng)用助力。

1 實驗部分

1.1 主要原料

二氧化硅粉體，D50≈60 μm，鳳陽縣鑫鵬石英砂廠；

單質(zhì)鋁靶材，純度>99.9 %，寶雞市深大華鈦業(yè)有限公司；

透明ABS，PA758，鎮(zhèn)江奇美化工有限公司；

鋁顏料，D50≈60 μm，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

磁控濺射真空鍍膜機，自組裝；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-1 AB，天津泰斯特儀器有限公司；

雙螺桿擠出機，35機，江蘇科亞化工設(shè)備有限公司；

注塑機，CJ80 TB，震德塑料機械有限公司；

萬能材料試驗機，CMT4104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司；

懸臂梁沖擊試驗機，XJU-22，承德德盛檢測設(shè)備有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Phenom Pure，復(fù)納科學(xué)儀器(上海)有限公司；

金相顯微鏡，LW200-3 JT，上海測維光電技術(shù)有限公司

密度計，ET-03 L，北京儀特諾電子科技有限公司；

表面電阻儀，SZT-C，蘇州晶格電子有限公司；

熔體流動速率試驗機，ZRZ1452，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司。

1.3 樣品制備

(1)多面體金屬效果顏料的制備：取50 kg二氧化硅粉體，加入磁控濺射鍍膜腔體中，在氬氣氣氛下進(jìn)行鍍膜處理；鍍膜機采用鋁靶作為濺射源，鍍膜機真空度為5×10-4Pa，鍍膜時間為30 min，得到的產(chǎn)品即為多面體金屬效果顏料；

圖1 磁控磁控濺射真空鍍膜機工作原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of working principle of the magnetron sputtering vacuum coating machine

(2)物性測試樣條的制備：在PA758 基材中添加1 %多面體金屬效果顏料，混合均勻后造粒，在80 ℃下干燥3 h后，應(yīng)用ASTM標(biāo)準(zhǔn)模具注塑樣條，注塑時模具溫度為80 ℃；

(3)注塑樣件的制備：在相應(yīng)樹脂基材中分別添加0.2 %～2.0 %的多面體金屬效果顏料和鋁顏料，混合均勻后造粒，然后充分干燥，再在80 ℃模溫條件下注射成型。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

SEM分析：將制好的樣品送入SEM的樣品室，抽真空至5×10-3Pa，調(diào)節(jié)電壓至20.0 kV，在不同放大倍率下(×500、×20 000)觀察鍍膜前后的二氧化硅粉體及鋁粉表面的微觀形貌；

金相顯微鏡分析：將制好的樣片放在樣品臺上，采用金相顯微鏡觀察二氧化硅粉體及鋁粉在塑料內(nèi)部的分布情況，顯微鏡的放大倍率為×50；

密度測試：按照ASTM D792標(biāo)準(zhǔn)，在23 ℃的蒸餾水中進(jìn)行測試；

拉伸強度與斷裂伸長率按照ASTM D638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，拉伸速率為50 mm/min；

懸臂梁缺口沖擊強度按照ASTM D256標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，缺口形狀為V形，缺口夾角為45 (°)，尖角外曲率半徑為0.25 mm，缺口后樣條剩余厚度為10.16 mm，樣條在23 ℃室溫條件下放置24 h后進(jìn)行測試，沖擊能量為5.5 J；

表面電阻率：按照IEC 60093標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣片長度為120 mm，寬度為100 mm，厚度為3.2 mm，在23 ℃、50 %相對濕度的條件下放置24 h后進(jìn)行測試；

鉛筆硬度按照ASTM D3363標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，載荷為500 g；

熔體流動速率按照ASTM D1238標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，載荷10 kg，溫度為220 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 多面體金屬效果顏料的形態(tài)觀察

圖2為鍍膜前后二氧化硅粉體表觀形貌變化，如圖所示，鍍膜后，二氧化硅粉體表面發(fā)生明顯的變化，由白色變成銀灰色并帶有金屬的閃爍質(zhì)感，表明磁控濺射鍍膜工藝能夠成功實現(xiàn)鋁單質(zhì)在粉體表面的沉積。

(a)鍍膜前 (b)鍍膜后圖2 二氧化硅粉體的形態(tài)Fig.2 Appearance of the silica powder

為了觀察二氧化硅粉體鍍膜前后的微觀變化，采用SEM觀察二氧化硅粉體的結(jié)構(gòu)及表面形態(tài)。如圖3(a)與(c)所示，二氧化硅粉體在鍍膜前后均為不規(guī)則多面體結(jié)構(gòu)，鍍膜過程并未對二氧化硅粉體的結(jié)構(gòu)造成明顯改變。由圖3(b)與(d)所示，鍍膜前，二氧化硅粉體表面比較粗糙；鍍膜后，粉體表面整體較為平整，表明磁控濺射工藝能夠?qū)崿F(xiàn)鋁單質(zhì)在粉體表面的完整包覆，鋁原子填補了二氧化硅粉體表面的凹凸粗糙結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)槠秸慕饘俜瓷涿妫欣诠饩€的反射，這使得粉體在表觀上呈現(xiàn)出金屬的閃爍質(zhì)感。

樣品，放大倍率：(a)鍍膜前，×500 (b)鍍膜前，×20 000 (c)鍍膜后，×500 (d)鍍膜后，×20 000圖3 二氧化硅粉體的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM of the silica powder

顏料種類，添加量/%：(a)多面體，0.5 (b)多面體，1 (c)多面體，2 (d)鋁，0.5 (e)鋁，1 (f)鋁，2圖4 效果顏料在PA758 制件中的應(yīng)用Fig.4 Application of effect pigments in PA758 parts

2.2 不同效果顏料及其含量對制件表觀效果的影響

為了檢驗多面體金屬效果顏料在塑料中的外觀效果，特別是在流痕和熔接痕方面的表現(xiàn)，我們選取結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的帶孔方盒制件以便強化流痕和熔接痕的呈現(xiàn)[8-9],采用PA758樹脂為基材，進(jìn)行注射成型，并與傳統(tǒng)鋁顏料進(jìn)行對比。當(dāng)多面體顏料添加量為1 %時，在對應(yīng)孔洞熔體匯合處，如圖4(b)所示，能見到非常輕微的熔接痕缺陷，流痕幾乎沒有。當(dāng)鋁顏料添加量為1 %時，能同時觀察到流痕與熔接痕缺陷，且較之對應(yīng)的多面體顏料要明顯得多[圖4 (e)]。這說明多面體金屬效果顏料比傳統(tǒng)鋁顏料更能有效解決流痕和熔接痕缺陷。另外，流痕與熔接痕缺陷與效果顏料添加量有關(guān)。以多面體顏料為例，當(dāng)其添加量從1 %降低至0.5 %時，流痕和熔接痕幾乎完全不可見，當(dāng)添加量增加至2 %時，熔接痕加重。鋁顏料同樣表現(xiàn)出隨著添加量增加，流痕和熔接痕加重的趨勢。

2.3 流痕與熔接痕的形態(tài)觀察與成因分析

為了弄清多面體顏料與鋁顏料產(chǎn)生流痕和熔接痕差異的原因，通過金相顯微鏡對相同缺陷位置處的表面進(jìn)行了觀察。從圖5(a)中可以看出，添加多面體顏料的熔接痕處，在金相顯微鏡下表現(xiàn)為一條細(xì)暗紋，細(xì)紋周邊的顏料分布較為均勻；而鋁顏料的熔接痕對應(yīng)地表現(xiàn)為一條較寬的暗紋，且暗紋周邊的鋁顏料明顯稀少。

顏料種類，添加量/%，放大倍率：(a)多面體，2,×50 (b)鋁，2,×50圖5 PA758制件中的熔接痕所在區(qū)域的平面金相顯微鏡照片F(xiàn)ig.5 Microphotograph of the surface electron microscope of the weld line areas in PA758 parts

對圖5(b)中熔接痕的斷面處進(jìn)行了觀察，以便更清晰地了解鋁顏料在樹脂基材中分散及分布有序性。從圖6中可以明顯看出，在熔接痕對應(yīng)的斷面區(qū)域，鋁粉較少，且呈現(xiàn)為豎立狀態(tài)，在遠(yuǎn)離熔接痕的區(qū)域，鋁粉大部分呈現(xiàn)為平鋪狀態(tài)，只有少數(shù)鋁粉產(chǎn)生了一定角度的翻轉(zhuǎn)。

圖6 鋁顏料在PA758制件中的熔接痕所在區(qū)域的斷面金相顯微鏡照片F(xiàn)ig.6 Microphotograph of the electron microscope of the cross-section weld line area in PA758 parts with aluminum pigments

為了從原理上解釋產(chǎn)生上述流痕和熔接痕差異的原因，我們先觀察鋁顏料的微觀形態(tài)。如圖7 所示，與多面體金屬效果顏料的結(jié)構(gòu)不同，鋁顏料在微觀上為徑厚比較大的片狀結(jié)構(gòu)，這是因為在實際制作過程中，鋁顏料由于其優(yōu)異的延展性，在球磨加工時被延展成片狀[10-11]。這種片狀的鋁顏料在平鋪狀態(tài)下能夠高效率反射入射光，如圖8所示，這樣就能使塑料制件表面呈現(xiàn)出明亮的金屬質(zhì)感。

圖7 鋁顏料SEM照片F(xiàn)ig.7 SEM image of aluminum pigments

圖8 鋁顏料在樹脂中的工作原理Fig.8 Working principle of aluminum pigments in resins

流痕的產(chǎn)生，是因為片狀的效果粉體在熔體中受到變化的剪切力場作用時發(fā)生翻轉(zhuǎn)，導(dǎo)致該局部的效果粉體對光線的反射達(dá)不到其他正常區(qū)域的平面反射效果，體現(xiàn)為不同區(qū)域的明暗差和分散不均勻的表象，螺絲柱、卡扣、加強筋及壁厚不均勻等結(jié)構(gòu)更容易表現(xiàn)出流痕缺陷。一般將熔接痕的產(chǎn)生原因理解為2股熔體以180 °(或接近180 °)對撞時，如熔體繞過較大孔洞后的近端匯合處，處于流體前端的片狀效果粉體由于受到?jīng)_擊而從平鋪狀轉(zhuǎn)變?yōu)樨Q立狀，不能有效反射光線而呈現(xiàn)為一條暗紋。事實上，這只是熔接痕產(chǎn)生的其中一個原因，還有一個很重要的原因是，樹脂流體對撞前由于溫度降低而黏度增大，導(dǎo)致大部分效果粉體根本就還未到達(dá)，使效果粉體在樹脂中分布密度不均勻(圖9)。因此，采用透明基材成型出具有典型熔接痕缺陷的免噴涂制件，可以發(fā)現(xiàn)，效果粉體添加量不大時，熔接痕在背光時表現(xiàn)為一條暗紋，而對著強光時表現(xiàn)為一條亮紋。

圖9 熔接痕產(chǎn)生示意圖Fig.9 Generation schematic of weld lines

本文所制備的效果粉體，由于其特殊的多面體結(jié)構(gòu)，具有各向同性的特征，在熔體中即使因變化的剪切力場導(dǎo)致發(fā)生翻轉(zhuǎn)，照樣有某個平面能夠反射光線(圖10)，目視閃爍效果均勻一致，實現(xiàn)了“無流痕”的效果。但是，多面體效果粉體對于熔接痕缺陷的改善，只能體現(xiàn)在因片狀效果粉體翻轉(zhuǎn)而導(dǎo)致的部分，而對粉體密度分布不均勻問題無效。所以，多面體效果顏料能夠?qū)崿F(xiàn)無流痕，并一定程度改善熔接痕，但不能徹底消除熔接痕。

圖10 多面體金屬效果顏料在樹脂中的工作原理Fig.10 Working principle of polyhedral metallic pigments in plastics

2.4 多面體金屬效果顏料對樹脂基材性能的影響

無機材料的添加會對樹脂基材的物性產(chǎn)生不同程度的影響[12-13]，本文進(jìn)一步研究了多面體金屬效果顏料的添加對樹脂基材物性的影響。如表1所示，在PA758樹脂基材中添加1 %的多面體顏料后，密度從1.05 g/cm3增加到1.07 g/cm3，斷裂伸長率和缺口沖擊強度分別從初始的30 %和185 J/m下降至26 %和162 J/m，下降幅度約為13 %，說明多面體顏料的添加對塑料的韌性有一定程度的影響。熔體流動速率、拉伸強度、鉛筆硬度和表面電阻率均不會因多面體效果顏料的添加而產(chǎn)生明顯變化。

表1 多面體金屬效果顏料的添加對樹脂基材性能的影響Tab.1 Effect of polyhedral metallic pigments on the properties of plastics

2.5 不同加工工藝對免噴涂塑料表觀效果的影響

在免噴涂塑料共混改性過程中，加工剪切強度是其表觀效果的主要影響因素之一。選取PA758 為基材，并準(zhǔn)確計量1 %多面體金屬效果顏料，然后分別采用手搖混合、螺桿側(cè)喂造粒、螺桿主喂造粒的方式得到共混料，注射成型后得到的色板如圖11(a)、(b)、(c)所示。可以明顯看出，手搖后注塑的色板的閃爍效果最佳，效果顏料分散性好，沒有團聚現(xiàn)象發(fā)生。側(cè)喂加工方式得到的色板顏色略暗，這可能與效果顏料被輕微剪碎有關(guān)，但閃爍效果與手搖方式得到的效果相當(dāng)。但采用主喂方式加工時，由于加工剪切力較強，得到的色板顏色偏暗，且閃爍效果明顯偏弱。通過上述實驗，可以發(fā)現(xiàn)，多面體金屬效果顏料的耐剪切性不強，但由于其具有優(yōu)異的分散性，推薦在實際加工過程中，在盡量靠近螺桿末端處以側(cè)喂料的方式加入效果顏料，并減少效果顏料加入段后的螺桿剪切強度，以最大程度發(fā)揮其優(yōu)異的閃爍效果。

螺桿組合：(a)手搖 (b)側(cè)喂 (c)主喂圖11 不同加工工藝對免噴涂塑料表觀效果的影響Fig.11 Effect of different processing methods on the appearance of free-spraying plastics

2.5 多面體金屬效果顏料在免噴涂塑料中的應(yīng)用

加工工藝：(a)免噴涂 (b)噴涂圖12 豆?jié){機杯體外殼Fig.12 Cup body shell of soybean milk machines

加工工藝：(a)免噴涂 (b)噴涂圖13 料理機主機外殼Fig.13 Host shells of food processers

為了檢驗多面體金屬效果顏料在實際產(chǎn)品中的應(yīng)用效果，我們選取了多個噴涂制件作為環(huán)保、降本替換對象，以進(jìn)行商業(yè)化實踐。圖12 和圖13分別為免噴涂和噴涂效果在豆?jié){機杯體外殼和料理機外殼上的效果對比，可以看出，免噴涂制件在光澤度、色彩呈現(xiàn)以及質(zhì)感效果上都與噴漆制件非常接近，特別是表面均沒有明顯的流痕和熔接痕缺陷，并經(jīng)客戶檢驗達(dá)到使用性能要求，成本比噴涂件更低，目前均已成功實現(xiàn)對噴涂件的量產(chǎn)替換。

3 結(jié)論

(1)選用微米級的多面體形態(tài)二氧化硅粉體為基材，采用磁控濺射鍍膜技術(shù)成功實現(xiàn)鋁單質(zhì)在粉體表面的沉積，得到兼具鋁粉金屬質(zhì)感與珠光閃爍感的一類特殊質(zhì)感效果顏料，實現(xiàn)了該類微米級粉體的磁控濺射鍍膜規(guī)模化量產(chǎn)；

(2)該新型多面體金屬效果顏料應(yīng)用于常規(guī)樹脂基材中，從材料角度突破了困擾免噴涂塑料行業(yè)多年的流痕技術(shù)瓶頸，并從原理上給予了解釋；物性方面，除韌性有輕微下降及密度相應(yīng)增大外，效果顏料對樹脂基材的其他性能均影響不大；粉體在樹脂中的分散性很好，擠出造粒時，需盡量減少剪切以保持其優(yōu)異的外觀質(zhì)感效果，建議選擇螺桿后端側(cè)喂進(jìn)料；

(3)該多面體粉體在多款家電產(chǎn)品中展現(xiàn)出靚麗的外觀效果，并得到成功商業(yè)化應(yīng)用，為免噴涂塑料行業(yè)后續(xù)的效果顏料技術(shù)發(fā)展提出了有價值的開發(fā)方向。