一種甜菜堿Gemini泡排劑的制備及其性能

賴小娟，劉 佩，趙倩云，孟 磊，王 磊，汪 潔

（1.陜西科技大學 陜西省輕化工助劑重點實驗室，陜西 西安 710021；2.陜西農產品加工技術研究院，陜西 西安 710021；3.中國石油 長慶油田分公司油氣工藝研究院，陜西 西安 710021）

隨著氣藏開發進入中后期，氣井井底積液不斷累積，排水采氣工作成為氣井穩定生產的關鍵。泡沫排水采氣法是一種廣泛應用于低產積液氣井的有效排水采氣措施，利用表面活性劑作為泡排劑，與井底積液接觸，在天然氣流攪動下，生成大量低密度水泡沫，將井底積液排出井筒，從而達到排水采氣的目的［1］。目前的泡排劑雖然具有較好的泡沫性能，但是不能同時滿足高含量甲醇和凝析油以及高礦化度的極端環境的使用需求［2］。

甜菜堿表面活性劑對硬水穩定，起泡力優良［3］，與其他類型表面 活性劑的相溶性好，毒性小［4］。用甜菜堿表面活性劑制備的Gemini甜菜堿表面活性劑的性能得到進一步提高：具有更高的表面活性，更易形成膠束，臨界膠束濃度（cmc）通常比相應的常規表面活性劑低1～2個數量級［5］，具有更低的Kraft點和增溶性能［6］。目前國內外將這類Gemini表面活性劑應用于泡排劑的研究不多。

本工作以3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷為原料合成了一種新型甜菜堿Gemini表面活性劑（簡稱M-66）；采用FTIR，1H NMR，ESI-MS對其結構進行了表征，并測定了它的表面張力和泡沫性能；將M-66用作泡排劑，對其性能進行了評價，并與其他表面活性劑進行了復配。

1 實驗部分

1.1 試劑

3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉：化學純，阿拉丁試劑廠；油酸酰胺丙基二甲基叔胺：工業品（叔胺質量分數大于等于98%），上海荊馬化工科技有限公司；乙二醇二甲醚：分析純，廣東光華科技股份有限公司；四丁基溴化銨：分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；1，2-二溴乙烷：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；椰子油脂肪酸二乙醇酰胺（6501）、十六烷基三甲基氯化銨（1631）、十二烷基磺酸鈉（SDS）、月桂基羥乙基咪唑啉（NG-11）：均為工業品；丙酮、乙醇、異丙醇、NaOH：分析純，天津市河東區紅巖試劑廠；NaCl：分析純，天津市天力化學試劑有限公司；CaCl2：分析純，天津市百世化工有限公司；凝析油：蘇里格氣田凝析油；實驗用水為去離子水。

1.2 合成

1.2.1 油酸酰胺基羥基磺酸基甜菜堿的制備

將3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉和異丙醇水溶液（異丙醇與水的體積比為3∶1）混合后加入到三口燒瓶中，加熱至75 ℃溶解；按投料摩爾比為1∶1.2滴加油酸酰胺丙基二甲基叔胺，并在0.5 h內加完；在85 ℃下反應4 h，并保持體系pH=9～10；反應結束后在單口燒瓶中旋轉蒸發至黏稠狀，得淡黃色固體產物油酸酰胺基羥基磺酸基甜菜堿（簡稱M-6）。1.2.2 M-66的制備

將一定量的M-6、100 mL乙二醇二甲醚（溶劑）加入到反應瓶中，混合均勻后，加入50%（w）的NaOH溶液，再加入少量的相轉移催化劑四丁基溴化銨；攪拌下慢慢滴加一定量的1，2-二溴乙烷（約0.5 h），于85 ℃下繼續反應24 h；完全反應后，減壓蒸餾除去溶劑與1，2-二溴乙烷，再用乙醇脫除無機鹽，蒸去乙醇，產物用丙酮重結晶3次后，真空干燥24 h，得到白色固體M-66，產率為81.2%。反應方程式見式（1）～（2）。

1.3 結構表征

采用德國Bruker公司VECTOR-22型傅里葉變換紅外光譜儀進行FTIR表征，KBr壓片法制樣。采用德國Bruker公司Advance Ⅲ型核磁共振儀進行1H NMR表征，以二甲基亞砜為溶劑。采用上海俊齊儀器設備有限公司6892N/5975I型液相色譜/質譜聯用儀進行ESI-MS表征，以去離子水為溶劑。

1.4 性能測試

1.4.1 表面張力

采用德國Dataphysics公司DCAT21型表面界面張力儀測定表面張力（γ），吊片法。cmc和最低表面張力（γcmc）的測定方法為：以γ對lgc（c為產物濃度）做圖，拐點處對應數值為cmc和γcmc［7-8］。

1.4.2 泡沫性能

參照標準 SY/T6465—2000［9］，對起泡劑的起泡性能和攜液性能進行室內評價。采用上海銀澤公司2152型羅氏泡沫儀進行攜液性能測試，氣流流量為200 L/min。將產物配制成200 mL不同質量濃度的溶液，當水浴鍋與羅氏泡沫儀被加熱至60 ℃后，將溶液置于羅氏泡沫儀的發泡管中，由發泡管底端通入空氣，測定15 min后從發泡管的頂端流出的液體總體積，計算攜液率［10］。

采用青島百瑞達公司GJ-3S型數顯高速攪拌機評價試樣的泡沫性能，轉速為9 000 r/min。將產物配制成100 mL的溶液，倒入量杯中攪拌1 min，然后迅速將泡沫倒入1 000 mL量筒中，記錄泡沫體積，以表征發泡能力；記錄從泡沫中分離一半液體（50 mL）所需的時間，即泡沫的半衰期，以表征泡沫的穩定性［11］。

2 結果與討論

2.1 M-66的結構分析

2.1.1 FTIR表征結果

M-6和M-66的FTIR譜圖見圖1。從圖1可看出，M-6的FTIR譜圖中存在以下特征峰：3 650 cm-1處的吸收峰為—OH的特征峰，2 930 cm-1處的吸收峰為—CH2—的對稱拉伸振動吸收峰，2 850 cm-1處的吸收峰為—CH2—的不對稱拉伸振動吸收峰，1 650 cm-1處的吸收峰為—C==O—的伸縮振動吸收峰，1 562 cm-1處的吸收峰為羰基C==C鍵的伸縮振動吸收峰，1 380 cm-1處的吸收峰為—CH3的對稱彎曲振動峰，750 cm-1處的吸收峰為磺酸基團的特征吸收峰。上述特征峰與目標產物中的官能團一一對應，證明合成的中間產物為M-6。

M-66的FTIR譜圖與M-6的基本相似，不同之處在于M-66的FTIR譜圖中無—OH的吸收峰，1 060 cm-1處的吸收峰為C—O—C的伸縮振動峰，說明M-66中引入了醚鍵。M-66的FTIR譜圖中的特征峰與目標產物中的官能團一一對應，證明合成的目標產物為M-66。

圖1 M-6（a）和M-66（b）的FTIR譜圖和1H NMR譜圖Fig.1 FTIR and 1H NMR spectra of M-6(a) and M-66(b).

2.1.21H NMR表征結果

M-6和M-66的1H NMR譜圖見圖1。從圖1可看出，化學位移δ=3.43，2.51處的峰是溶劑峰；其他峰的位置和歸屬：δ=4.5（t，2H，—CH—SO3Na），δ=1.1（d，4H，—CH2—），δ=2.6（s，12H，N—CH3），δ=2.1（t，2H，N—CH2—），δ=1.1（m，4H，—CH2—），δ=2.3（m，4H，—NH—CH2—），δ=7.8（m，2H，—NHCO—）；δ=5.2處的峰歸屬于雙鍵上的氫。以上結果表明，合成M-6的反應進行得基本完全。

從圖1還可見，M-66的1H NMR譜圖與M-6的基本相似，不同之處在于M-66無活潑氫吸收峰，在δ=3.3（t，4H，—CH2—）處具有連接基—O—（CH2）2—O—的吸收峰。以上結果表明，合成M-66的反應進行得基本完全。

2.1.3 ESI-MS表征結果

M-66的ESI-MS譜圖見圖2。目標產物M-66的相對分子質量為1 080，經ESI-MS檢測得分子離子峰［M-2Na+H］-，m/z=1 033.462 7。ESI-MS分析結果表明，合成的產物為目標產物M-66。

圖2 M-66的ESI-MS譜圖Fig. 2 ESI-MS spectrum of M-66.

2.2 M-66的泡沫性能

2.2.1 表面張力及cmc

測定了M-66的表面張力及cmc，并與其他不同類型的油田常用助劑，如6501，1631，SDS，NG-11進行了比較，結果如圖3所示。由圖3可看出，隨著濃度的增加，溶液的表面張力均逐漸下降，達到某一數值后，基本不再變化。通過曲線擬合確定M-66的cmc為3.8×10-6mol/L，對應的表面張力為28.22 mN/m。

圖3 不同表面活性劑表面張力的比較Fig.3 Comparison of surface tensions(γ) of different surfactants.

2.2.2 泡沫體積與半衰期

將表面活性劑配成質量濃度為4 g/L的溶液，按照Na++ Ca2+質量濃度為80 000 mg/L+20 000 mg/L配制成礦化度為100 000 mg/L的礦化水，測定表面活性劑在礦化水中的泡沫體積與半衰期，測試結果見表1。由表1可看出，M-66的發泡性能明顯好于其他表面活性劑。這是因為雙子結構使得M-66的cmc比其他表面活性劑低1～2個數量級，而cmc值越小，改變表面性質從而起到潤濕、乳化、增溶、起泡等作用所需的濃度也越低，體系表面張力和表面能也減小，最終導致產生的泡沫量增大［12］。

表1 不同表面活性劑的泡沫體積和半衰期Table 1 Foam volume and half-time parameters of different surfactants

2.3 M-66的攜液性能

2.3.1 M-66的攜液率

按照Na++ Ca2+質量濃度為200 000 mg/L+50 000 mg/L配制礦化度為250 000 mg/L的礦化水，分別測定表面活性劑在清水、礦化水、20%（φ）甲醇溶液和30%（φ）凝析油-水混合液中的攜液率，測試結果如圖4所示。以清水組作為對照，由圖4可看出，與其他類型的表面活性劑相比，M-66的綜合攜液性能較好，且能在較低的質量濃度下達到相同的攜液效果。這主要歸因于M-66的雙子結構。6501，1631，SDS，NG-11的單頭基單烷烴鏈結構使其離子頭基在電荷斥力和水化作用下容易產生分離傾向，在界面或分子聚集體中無法得到緊密排列，結構中的亞甲基占據了氣液界面的外側表面，因而難以獲得更高的表面活性。而M-66的雙子結構增強了碳氫鏈的疏水結合力，且其離子頭基間的排斥傾向受制于化學鍵力，從而被大大削弱，因而表面活性得以大幅提高，容易起泡。另一方面，雙子結構使得M-66在較低濃度的溶液中容易形成蠕蟲鏈膠束，從而表現出黏彈性質，隨著表面活性劑質量濃度的增大，泡膜中液體黏度增大，排液速度減小，因而表現出優良的攜液性能［13］。

2.3.2 M-66的耐鹽性能

地層水礦化度較高時，一些泡排劑的起泡能力和穩泡能力會受到很大影響，尤其是陰離子表面活性劑會與Ca2+、Mg2+等陽離子發生反應產生沉淀［14］。礦化水中M-66的攜液率隨質量濃度的變化見圖5。由圖5可看出，隨礦化度的增大，M-66的攜液率整體呈下降趨勢。當礦化度為250 000 mg/L時，攜液率最高仍能達到60%左右，具有較突出的耐鹽性能。一方面，磺酸鹽本身的水化能力強，具有較強的耐鹽能力，而雙子結構的存在使得膠束分子緊密排列，膠束具有較高的電荷密度［15］，從而進一步提高了耐鹽性能；另一方面，同時存在兩種不同類型的親水基團—磺酸鹽基團和季銨鹽基團，使得M-66在溶液中的Krafft點降低，從而具有良好的水溶性，這是耐鹽能力得到提高的根本原因。

圖4 不同表面活性劑在清水（a）、礦化水（b）、甲醇（c）和凝析油（d）中的攜液率Fig.4 Liquid-carrying rates of different surfactants in water(a)，mineralized water(b)，methanol solution(c) and condensate oil(d).

圖5 礦化水中M-66的攜液率隨質量濃度的變化Fig.5 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the mineralized water.

2.3.3 M-66的耐甲醇性能

當氣井壓力下降、溫度升高時，一些烴類物質會在井內管柱以及集輸過程中形成水合物，從而使井筒堵塞。向氣井中加入醇，既能起到防凍的效果，又能防止水合物的形成，但在很大程度上會降低泡排劑的攜液能力。M-66在甲醇溶液中的攜液性能如圖6所示。

圖6 甲醇溶液中M-66的攜液率隨質量濃度的變化Fig.6 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the methanol solution.

由圖6可看出，甲醇含量由10%（φ）增至20%（φ）時，M-66的攜液率整體呈下降趨勢。當甲醇含量為20%（φ）時，攜液率最高能達85%左右，最低仍能達到60%以上。一般醇含量太高時，由于溶液介電常數減小，碳氫鏈間的疏水效應降低，碳氫鏈間的相互吸引力減小，導致離子頭基間受到的約束力減小，因而排斥力作用增強，起泡性能有所下降。但M-66的聯結基位于兩個磺酸鹽基附近，所以離子頭基間的排斥傾向受到了一定的約束。除此之外，多個親水頭基的存在，在一定程度上有效防止了醇類與水分子的締合，因此，即使在甲醇含量較高的環境中，M-66仍具有相對較高的表面活性。

2.3.4 M-66的耐凝析油性能

在開采天然氣的過程中，最底部的積液常存有一定量的凝析油，因為凝析油具有較強的消泡效果［16］，所以泡排劑應具備一定的抗凝析油能力。M-66在凝析油-水混合液中的攜液性能見圖7。由圖7可見，隨著凝析油含量的增大，M-66的攜液率整體呈下降趨勢。當凝析油含量為30%時，攜液率最高仍能達到59%左右。M-66在一定程度上具備耐凝析油性能，這主要歸因于：M-66的兩個長碳鏈在泡膜上定向排列時，分子內及分子間親油鏈之間的橫向引力更大，對凝析油有很好的增溶作用。凝析油與表面活性劑分子充分乳化，油被乳化成小油珠進入泡膜和Plateua區，形成含油珠的乳液膜，從而降低了油水界面張力效能［17］，使泡沫的穩定性大大提高。此外，親水基團較強的親水性使得形成泡膜的排液速率降低，又進一步增加了M-66的泡沫穩定性。

圖7 凝析油中M-66的攜液率隨質量濃度的變化Fig.7 The variation of liquid-carrying rate of M-66 with mass concentration in the condensate oil.

2.4 復配

2.4.1 表面活性劑的篩選

混合表面活性劑在表面吸附、固體表面的鋪展潤濕性、乳化性、起泡性和泡沫壽命、洗滌和去污等方面，均顯示出比單一表面活性劑更為優越也更為新穎的性能，且用量明顯降低。因此，分別將M-66與6501，1631，NG-11按不同質量比進行復配，配成質量濃度為4 g/L的溶液，測定其在清水中的攜液率，結果見表2。由表2可知，1631與M-66復配時整體攜液性能較好，且1631與M-66以質量比1∶3復配時攜液更有優勢。

表2 M-66與6501、1631、NG-11復配的攜液性能Table 2 Liquid-carrying rates of M-66 complexed with 6501，1631，and NG-11，respectively

2.4.2 復配體系的綜合攜液性能

將1631與M-66以質量比1∶3配成質量濃度為4 g/L的溶液，分別測定它在礦化度為250 000 mg/L的礦化水、20%（φ）甲醇溶液以及30%（φ）凝析油-水混合液中的攜液率，測定結果見表3。由表3可看出，復配后的表面活性劑體系具有明顯的攜液優勢，這是因為M-66的極性基團所帶的負電荷對1631的陽離子基團存在靜電吸引作用，減少了溶液表面同種電荷間的排斥作用，使得表面活性劑分子在溶液表面排列得更緊密，吸附量更大，故復配后具有更高的表面活性［18］。

表3 復配體系與M-66在清水、礦化水、甲醇和凝析油中的攜液率Table 3 The liquid-carrying rates of the complex and M-66 in water，mineralized water，methanol solution and condensate oil

3 結論

1）以3-氯-2-羥基丙烷磺酸鈉、油酸酰胺丙基二甲基叔胺、1，2-二溴乙烷為原料合成了一種甜菜堿Gemini表面活性劑M-66。M-66的cmc為3.8×10-6mol/L，表面張力為28.22 mN/m。

2）與油田常用助劑6501，1631，SDS，NG-11相比，M-66表現出相對較好的起泡性能和綜合攜液性能。

3）M-66在清水、礦化度為250 000 mg/L的礦化水、20%（φ）甲醇溶液、30%（φ）凝析油-水混合液中的最高攜液率分別可達89%，65%，85%，59%，說明該表面活性劑具有良好的耐鹽、耐甲醇、耐凝析油的性能。

4）1631 與M-66以質量比1∶3復配時，具有更高的表面活性，更優的耐鹽、耐甲醇、耐凝析油的性能。

5）M-66用作泡排劑具有優良的泡沫排水能力，對于氣井的排水采氣具有指導意義。