鎳催化鹵化物和類鹵化物的硼化反應(yīng)研究

范陳銳,沈婭

（合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，安徽合肥230009）

芳基硼酸作為試劑和目標(biāo)產(chǎn)物正變得越來(lái)越重要，這種特殊的化合物在多種反應(yīng)中被用到，包括Petasis-Borono Mannich反應(yīng)、Chan-Lam耦合反應(yīng)、共軛加成反應(yīng)[1]，以及多種重要的交叉偶聯(lián)反應(yīng)[5]。除了作為試劑外，硼酸在生物和醫(yī)藥上的應(yīng)用也扮演著越來(lái)越重要的角色[2]。

傳統(tǒng)的合成芳基硼酸的方法是用相應(yīng)的鹵化物或三烷基硼酸鹽，通過金屬與鹵素的交換法，還需要使用有機(jī)鋰或有機(jī)鎂試劑[3]。雖然該方法使用較廣泛，但其對(duì)官能團(tuán)的容忍性有一定的限制，與結(jié)構(gòu)中嵌入敏感官能團(tuán)的分子不相容[4]。過渡金屬催化硼化已經(jīng)成為一種可行的合成硼化合物方法，甚至包含合成一些結(jié)構(gòu)復(fù)雜的分子。銠[5]和銥[6]同樣可以催化硼化反應(yīng)來(lái)獲得芳基硼和雜芳基硼衍生物。然而這些反應(yīng)的選擇性是由芳基系統(tǒng)的空間和電子效應(yīng)決定的，使這些方法均有其局限性。為了克服這些局限，由銅[7]、鎳[8]和鈀[9]催化芳基、雜芳基鹵化物的Miyaura硼化反應(yīng)被開發(fā)出來(lái)。無(wú)論考慮高選擇性還是官能團(tuán)的兼容性，這些方法中都用到雙（頻哪醇）二硼、頻哪醇硼或者是新戊基乙二醇硼烷作為硼源，以獲得初步硼酸鹽[10]。

最近報(bào)道開發(fā)了一種直接的方法，通過鈀催化芳基、雜芳基鹵化物與四羥基二硼的硼化反應(yīng)合成芳基硼酸[11]，反應(yīng)條件為0.1 mol%～5 mol%的鈀催化劑，3當(dāng)量的四羥基二硼，溫度80℃。在多數(shù)情況下反應(yīng)是高效的，但在芳基鹵化物中嵌入醛、酮官能團(tuán)時(shí)，因副產(chǎn)物生成會(huì)降低反應(yīng)產(chǎn)率?！?br>