空氣和液壓油環(huán)境中氟橡膠老化性能研究

王樹浩 丁孝均 趙云峰

(1 火箭軍駐首都航天機械公司軍事代表室，北京 100076) (2 航天材料及工藝研究所，北京 100076)

文 摘 為了解氟橡膠密封件在液壓系統(tǒng)中的貯存壽命，在兩種介質(zhì)環(huán)境中對氟橡膠開展了加速老化試驗。結(jié)果表明，氟橡膠耐熱、耐介質(zhì)、耐老化性能優(yōu)異，在90℃下加速老化120 d后，壓縮回彈性能、物理力學性能保持率均在80%以上，評估其具有20年的貯存壽命。

0 引言

運載火箭的液壓系統(tǒng)中應用了大量橡膠密封件，作用關鍵。以往選用的是丁腈橡膠密封件，其貯存壽命較短，難以滿足液壓系統(tǒng)長壽命、高可靠性的要求。

氟橡膠分子結(jié)構(gòu)中C—F鍵、C—C鍵非常穩(wěn)定[1]，使其抗蠕變、耐介質(zhì)、耐老化性能顯著優(yōu)于丁腈橡膠。美國航天系統(tǒng)大都采用氟橡膠密封件進行密封[2]。目前氟橡膠密封件已逐步取代丁腈橡膠密封件，大量應用于我國運載火箭的液壓系統(tǒng)中。應用的氟橡膠為國產(chǎn)26型，相當于美國杜邦公司的同類產(chǎn)品Viton A[3]，耐熱、耐介質(zhì)、耐老化性能優(yōu)異[4]。

運載火箭液壓系統(tǒng)配套使用的氟橡膠密封件，分為靜密封件和動密封件兩大類，工作介質(zhì)為航空液壓油和空氣。為掌握氟橡膠密封件在液壓系統(tǒng)中的老化規(guī)律，開展了氟橡膠材料的加速老化試驗，本文研究其在加速老化過程中壓縮永久變形、常規(guī)物理力學性能隨老化時間的演變規(guī)律。

1 試驗

氟橡膠由航天材料及工藝研究所研制，為26型氟橡膠。試驗介質(zhì)12#航空液壓油，生產(chǎn)廠家為克拉瑪依煉油廠。

壓縮永久變形試樣制備及測試按GB1683—2018，力學性能試樣制備及測試按GB/T528—2009。

試驗介質(zhì)為液壓油和空氣，加速溫度：70～190℃，壓縮試樣壓縮率：10%～50%。

2 加速試驗結(jié)果

2.1 不同壓縮率下壓縮永久變形演變規(guī)律

圖1 不同壓縮率下氟橡膠壓縮永久變形比較Fig.1 Compression set fluoroelastomer under four compression ratios

在加速溫度90℃的空氣環(huán)境中，壓縮率分別為10%、20%、30%、50%時，壓縮永久變形與加速老化時間的對應關系見圖1。可見，氟橡膠壓縮永久變形與壓縮率無明顯相關性。在壓縮率高達50%的高壓縮應力下，氟橡膠材料的蠕變并未顯著升高，且壓縮永久變形均小于0.1，表明氟橡膠具有較好的耐老化性能，壓縮應力對老化的加速作用不顯著，壓縮回彈性能優(yōu)于液壓系統(tǒng)常用的丁腈橡膠[5-6]。

2.2 液壓油對氟橡膠壓縮永久變形的影響程度分析

氟橡膠壓縮試樣在10%和20%的壓縮率下，分別在90℃熱空氣和液壓油中加速老化，壓縮永久變形隨加速老化時間的演變趨勢見圖2。

圖2 氟橡膠在空氣和液壓油中老化壓縮永久變形比較Fig.2 Compression set of fluoroelastomer aging in air and hydraulic fluid

由圖2可見，氟橡膠在空氣中老化后的壓縮永久變形高于液壓油環(huán)境，原因是氟橡膠在液壓油中出現(xiàn)了輕度溶脹。但壓縮永久變形均低于0.12。西北橡膠研究院開展的氟橡膠在油和空氣中的貯存對比試驗與本試驗結(jié)果相似[7]。

氟橡膠試驗件浸泡于液壓油中，使其與空氣中的氧、臭氧、水汽等老化反應物相隔離，降低了參與橡膠老化反應的氧、臭氧、水的濃度，使得橡膠材料的老化反應速度得以降低，其加速老化100 d后壓縮永久變形低于0.1。10%和20%壓縮率下氟橡膠在空氣和液壓油中老化壓縮永久變形變化規(guī)律類似。

2.3 溫度對氟橡膠壓縮永久變形的加速效應研究

氟橡膠壓縮試樣在20%的壓縮率下，分別在不同溫度中加速老化，壓縮永久變形隨加速老化時間的演變趨勢見圖3。

圖3 加速溫度下氟橡膠壓縮永久變形演變趨勢Fig.3 Curves of compression set with respect to aging time

加速溫度對氟橡膠的加速效應顯著。溫度低于150℃時，加速溫度對橡膠材料老化的加速程度較均勻且緩慢[8]；當加速溫度高于150℃時，高溫環(huán)境對氟橡膠材料老化的加速效應顯著升高。從另一角度看，也證明了氟橡膠密封件在液壓系統(tǒng)中長期最高使用溫度可達150℃[9]。

2.4 液壓油環(huán)境中氟橡膠壓縮永久變形演化規(guī)律

20%壓縮率下氟橡膠在不同溫度的液壓油中加速老化壓縮永久變形隨老化時間的變化趨勢見圖4。

圖4 液壓油中加速老化壓縮永久變形演變趨勢Fig.4 Curves of compression set with respect to aging time

氟橡膠在液壓油中加速老化，壓縮永久變形隨老化時間先下降后升高，各加速溫度下的橡膠材料壓縮永久變形曲線基本重合，試驗溫度對氟橡膠的加速作用較小。老化至200 d時的各加速溫度下的壓縮永久變形均低于0.11，橡膠回彈性能良好。原因是液壓油對橡膠具有溶脹效應，補償了橡膠因老化而喪失的回彈性能。

2.5 液壓油環(huán)境中和空氣環(huán)境中老化氟橡膠物理物理力學性能演化規(guī)律

氟橡膠在90℃熱空氣環(huán)境和液壓油中加速老化，性能變化趨勢見圖5。

圖5 氟橡膠在熱空氣和液壓油中老化比較Fig.5 Mechanical properties of Fluoroelastomer with aging time

氟橡膠在熱空氣和液壓油中初期老化階段，液壓油對氟橡膠的溶脹占主導趨勢，部分液壓油進入到氟橡膠的分子結(jié)構(gòu)間，對氟橡膠的分子鏈運動起到潤滑作用，降低了分子間的作用力，導致拉伸強度降低[10]。當溶脹進行到一定程度，達到動態(tài)平衡，溶脹對氟橡膠拉伸強度影響下降，其表現(xiàn)為穩(wěn)定波動趨勢。

氟橡膠加速老化120 d后，拉伸強度、拉斷伸長率保持率均在80%以上。拉伸強度和拉斷伸長率與橡膠分子量、主鏈長度、交聯(lián)度密切相關，拉斷伸長率和拉伸強度的穩(wěn)定表明氟橡膠微觀結(jié)構(gòu)未發(fā)生顯著改變，加速老化后的氟橡膠老化程度較輕[11]，環(huán)境因子的加速作用差異難以通過宏觀物理力學性能體現(xiàn)出來。

2.6 核磁共振測試浸油與非浸油交聯(lián)密度比較

采用核磁共振法測試氟橡膠的交聯(lián)密度。試樣為90℃加速老化120 d后，1#、2#、4#試樣為空氣中老化，3#、5#試樣為浸油老化。

在35℃測試條件下采用氟線圈測試樣品的T2弛豫。計算得到各向異性率(采用XLD2模型擬合)最后計算出交聯(lián)密度[12]；結(jié)果見表1。氟線圈的信號均來自氟，1#～5#樣品信號量差別很小，說明氟含量也非常接近。

表1 交聯(lián)密度測試結(jié)果

應用核磁共振測試氟橡膠交聯(lián)密度，發(fā)現(xiàn)浸油與未浸油氟橡膠交聯(lián)密度無顯著差異。

2.7 與F263氟橡膠的耐老化性能比較

為研究不同廠家生產(chǎn)的同類型氟橡膠在液壓油和空氣中老化，其老化演變趨勢是否具有一致性，選取市購的F263氟橡膠，開展了加速老化對比試驗,壓縮永久變形比較見圖6，拉伸強度比較見圖7。

航天材料及工藝研究所生產(chǎn)的氟橡膠與市購的F263氟橡膠在空氣和液壓油中老化后，兩者壓縮永久變形、拉伸強度演變趨勢一致。

圖6 氟橡膠和F263氟橡膠老化壓縮永久變形比較Fig.6 Compression set of fluoroelastomer

圖7 氟橡膠與F263氟橡膠老化拉伸強度比較Fig.7 Tensile strength of fluoroelastomer

3 貯存期評估

氟橡膠的老化速率在空氣中比液壓油中快，因此應用空氣中壓縮率為20%的氟橡膠壓縮永久變形數(shù)據(jù)評估貯存期。

按GJB92.2—86《熱空氣老化法測定硫化橡膠貯存性能導則-統(tǒng)計方法》進行計算，得出擬合方程，擬合成曲線見圖8。

應用阿累尼烏斯方程對各溫度下的老化速率(K)進行擬合計算，外推得出貯存溫度25℃下氟橡膠壓縮永久變形與老化時間的擬合方程1-ε=0.9794e(-0.0048t0.35)，含不同壓縮率氟橡膠密封件的液壓系統(tǒng)產(chǎn)品在110℃下加速老化41.6 d(1 000 h) 后，各項性能測試合格。對應相同老化時間的氟橡膠物理力學性能全部滿足設計指標要求，對應密封件壓縮永久變形為0.12，將其代入到25℃下的擬合方程中，可評估出氟橡膠密封件在25℃下的貯存壽命為20年，置信度95%。

圖8 壓縮永久變形隨時間擬合曲線Fig.8 Curves of compression set versus aging time

4 結(jié)論

(1)試驗證明了氟橡膠耐熱、耐介質(zhì)、耐老化性能優(yōu)異。90℃加速老化120 d后，壓縮回彈性能、物理力學性能保持率均在80%以上，性能保持率高于液壓系統(tǒng)常用的丁腈橡膠；

(2)氟橡膠耐高溫老化性能較好，加速老化試驗溫度低于150℃時，氟橡膠老化緩慢，當加速溫度高于150℃時，高溫環(huán)境對氟橡膠材料老化的加速效應開始顯著，證明氟橡膠密封件在液壓系統(tǒng)中長期最高使用溫度可達150℃；

(3)加速老化試驗評估氟橡膠密封件的貯存壽命可達20年，屬長壽命材料，可延長液壓系統(tǒng)的貯存壽命，降低維護成本。