微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定黃酒中鎳含量的不確定度評定

曾金紅，焦新萍，姜顧倩妮，俞超華，阮亞婷，王靈芝，王佳麗，丁銀軍，竹慧燕

(紹興市食品藥品檢驗研究院,浙江紹興312071)

鎳（Nickel,Ni）是機體生命活動所必需的微量元素，其生物學作用極為廣泛，但鎳及其化合物又是常見的生產及生活環境中的污染物，過量接觸鎳，會對機體產生相應的功能性和器質性、特異性和非特異性損傷等不良影響[1-2]。

不確定度是檢測結果的重要部分，反映了檢測結果的可靠性以及檢測過程中各項不確定度來源對測定結果的影響程度。測量不確定度即表征合理地賦予被測量之值的分散性，與測量結果相聯系的參數[3-4]。

ICP-MS不僅可以實現多元素同時測定，而且具有選擇性高、靈敏度高和線性范圍寬等優點[5-6]。根據國家計量技術規范JJF 1059.1—2012《測量不確定度評定與表示》的要求[7-8]，對測量結果的不確定度進行分析，為今后黃酒中鎳含量的分析和產品質量控制提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

酒樣：市售黃酒樣品。

儀器和試劑：ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀，7700（美國安捷倫公司）；微波消解儀，MARS6(美國CEM公司)；精密分析天平，梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司；100～1000 μL手動移液器（Thermo公司）；1 mL、10 mL移液管；25 mL容量瓶；優級純硝酸，65%（Sigma公司）；鎳標準溶液，1000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心；銦（In）內標溶液，10 mg/L（美國Agilent公司），臨用前稀釋10倍；黃酒樣品，國家黃酒產品質量監督檢驗中心質控樣品。

1.2 檢測方法

按照標準[9]吸取2.00 mL樣品于聚四氟乙烯消解內管中，加入8 mL硝酸，經微波消解后，揮去多余硝酸，用2%硝酸溶液定容至25 mL容量瓶，以115In為在線內標，60Ni為待測元素，用電感耦合等離子體質譜儀檢測，與標準系列溶液比較后定量。

2 不確定度評定

2.1 不確定度評定數學模型

黃酒中鎳含量的數學模型為：

其中：X為黃酒中鎳含量，mg/L；C為消解液中鎳濃度，μg/L；V為消解液定容體積，mL；M為樣品稱樣量，mL。

2.2 不確定度分量分析

根據檢測方法和數學模型，不確定度分量主要來源：稱量過程引入的不確定度；樣品消解液定容引入的不確定度；標準物質引入的不確定度（鎳標準溶液的不確定度、標準系列溶液配制的不確定度）；標準曲線擬合引入的不確定度；樣品測定重復性引入的不確定度。

2.2.1 稱量過程引入的不確定度urel(M)

電子分析天平的不確定度u1(M)，采用B類方法評定，最大允許誤差為±0.001 g，概率分布均勻，取k則標準不確定度

電子分析天平分辨力所產生的不確定度u2(M)，采用B類方法評定，分辨力為0.0001 g，概率分布均勻，取，則標準不確定度0.000029 g。所以由電子分析天平產生的標準不確定度：

本次稱樣黃酒平均質量為M=1.9635 g，則樣品稱量引入的相對不確定度為

2.2.2 樣品消解液定容引入的不確定度urel(V)

容量瓶容量允差產生的不確定度u1(V)，依據JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃時25 mL A級容量瓶的容量允差為±0.03 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產生的標準不確定度

溫度引入的不確定度u2(V)，已知水的膨脹系數為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產生的標準不確定度為u2(V)=。所以由25mL容量瓶產生的標準不確定度：

2.2.3 標準物質引入的不確定度urel(標)

（1）鎳標準溶液的不確定度urel(鎳)

依據鎳標準溶液(1000μg/mL)證書，其相對擴展不確定度(包含因子2）為0.7%，則其相對不確定度為

（2）標準系列溶液配制的不確定度

配制標準儲備液。吸取10 mL鎳標準溶液定容至100 mL容量瓶，稀釋成100 μg/mL標準儲備液，再吸取1 mL100 μg/mL標準儲備液定容至10 mL，稀釋成10 μg/mL標準工作液，最后吸取1 mL 10 μg/mL標準儲備液定容至10 mL，稀釋成1000 μg/L標準工作液。依據JJG 196—2006《常用玻璃量器》，10 mL A級移液管的容量允差為±0.020 mL，概率分布均勻，取則移液管容量允差產生的標準不確定度。已知水的膨脹系數為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產生的標準不確定度為。所以10 mL移液管引入的標準不確定度：

因此，配制鎳標準儲備液時由10 mL移液管引入的相對不確定度為：

依據JJG 196—2006《常用玻璃量器》，1 mL A級移液管的容量允差為±0.007 mL，概率分布均勻，取，則移液管容量允差產生的標準不確定度。已知水的膨脹系數為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產生的標準不確定度為：

所以1 mL移液管引入的標準不確定度：

因此，配制鎳標準儲備液時由1 mL移液管引入的相對不確定度為：

配制標準系列溶液。用Thermo公司手動移液器（100～1000 μL）分別吸取 0.00 mL、0.10 mL、0.25 mL、1.00 mL的1000 μg/L鎳標準儲備液于4個50 mL容量瓶中，0.50 mL、1.00 mL的100 μg/L鎳標準儲備液于2個50 mL容量瓶中，用2%硝酸溶液定容。依據JJG 646—2006《移液器》，1000 μL移液器的最大容量允差為±1.0%，概率分布均勻，取k=則移液器容量允差產生的標準不確定度：

50 mL容量瓶容量允差產生的不確定度為u1(50)，依據JJG 196—200《6常用玻璃量器》，20℃時50 mLA級容量瓶的容量允差為±0.05 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產生的標準不確定度

溫度引入的不確定度為u2(50)，已知水的膨脹系數為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產生的標準不確定度為：

所以由50 mL容量瓶產生的標準不確定度：

因此，由標準系列溶液定容至50 mL引入的相對不確定度為：

100mL容量瓶容量允差產生的不確定度為u1(100)，依據JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃時100 mL A級容量瓶的容量允差為±0.10 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產生的標準不確定度為

溫度引入的不確定度為u2(100)，已知水的膨脹系數為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產生的標準不確定度為：

所以由100 mL容量瓶產生的標準不確定度：

因此，由標準系列溶液定容至100 mL引入的相對不確定度為：

10 mL容量瓶容量允差產生的不確定度u1(10*)，依據JJG 196—2006《常用玻璃量器》，20℃時10 mL A級容量瓶的容量允差為±0.020 mL，概率分布均勻，取則容量瓶容量允差產生的標準不確定度為

溫度引入的不確定度為u2(10*)，已知水的膨脹系數為2.1×10-4，溫差為±4℃，按95%的置信概率(k=1.96)，溫度產生的標準不確定度為：

所以，由10 mL容量瓶產生的標準不確定度：

因此，由標準系列溶液定容至10 mL引入的相對不確定度為：

綜上所述，標準物質引入的不確定度為：

2.2.4 標準曲線擬合引入的不確定度urel(Y)

用在線內標法測定標準系列溶液的6個點（每個點測3個平行），檢測結果見表1，根據Y對該數據擬合得 Y=3463.7C-70.01，斜率 b=3463.7，r=1.0000。

因此，標準曲線擬合產生的標準不確定度為：

其中：SY為擬合曲線的剩余標準差；b為斜率；n為樣品重復測定次數（n=11）；p為標準溶液的重復測定次數（6個點，每點重復測定3次，p=18）；C標為標準溶液各點鎳濃度；C樣為各次重復測定樣品消解液鎳濃度。

表1 標準系列溶液測定結果

表2 樣品中鎳含量測定結果

所以由標準曲線擬合引入的相對不確定度：

2.2.5 樣品測定重復性引入的不確定度urel(X)

樣品11次測定消解液鎳濃度及根據數學模型計算得到的樣品中鎳含量結果見表2。

2.3 不確定度合成與擴展

各分量相對不確定結果見表3。

最終的相對不確定度：

表3 各分量相對不確定度結果

經11次重復測定，樣品中鎳的含量為X=0.1518 mg/L，合成標準不確定度為：u=0.1518×0.03807=0.005779 mg/L。

取擴展因子k=2，則擴展不確定度為U=0.005779×2=0.012 mg/L。

2.4 結果表示

根據以上不確定度評價的結果，采用微波消解-電感耦合等離子體質譜法測定黃酒中鎳含量的結果應表示為：

3 討論

通過以上應用ICP-MS測定黃酒中鎳含量結果的不確定度來源分析可以看出，標準系列溶液的配制過程、標準曲線的擬合校準和樣品重復測定過程是造成實驗誤差的主要因素。因此，在今后的檢測過程中，應加強對這幾個方面的質量控制，以保障檢測結果的準確性。