玉米秸稈燃燒灰分中礦物演變及灰熔融特性

崔澤蘋,付 鵬,李 寧,王紹慶,劉元虎,李志合

(1.山東理工大學 農業工程與食品科學學院,山東 淄博 255049;2.山東省清潔能源工程技術研究中心，山東 淄博 255049)

生物質作為資源豐富、清潔可再生的物質性能源備受世界各國的關注. 在生物質能熱化學利用方面，主要有直接燃燒、熱解、氣化、液化等方式. 與煤相比，生物質含硫量低，含氫、氧量多，基本不含汞、砷、鉻等重金屬污染，其燃燒產生的灰可作為土壤肥料改善土壤品質[1-2]. 但灰分中含有的堿及堿土金屬容易形成碳酸及硅酸化合物導致爐膛結渣、流化床床料粘結聚團等現象，同時對生物質的熱解行為、生物油的品質有顯著影響，還會造成系統使用壽命和效率降低，制約了生物質能的高效規模化利用[3-5]

國內外學者們對生物質的燃燒過程中熔融特性進行了大量研究，發現堿類金屬及其構成的氧化物和硅酸鹽類等物質對燃燒的灰分熔融特性有顯著影響.Haykiri-Acma H等[6]采用高溫顯微鏡技術研究榛子殼、稻殼分別與褐煤的質量比為5%或10%的共混物對其灰燒結溫度和變形溫度的影響，發現鉀含量高的生物質與煤混合后燒結溫度降低，生物質中的鉀離子與煤中的硅化合物產生對抗性影響，氧化鈣的濃度也可能是影響因素之一. Niu Y等[7]利用熱重分析、XRF、XRD等技術研究了不同生物質秸稈灰在不同溫度下的熔融特性，生物質灰熔融特性主要依賴于由石英、鉀鐵氧化物和硅酸鹽構成的高溫熔融材料. Li Q H等[8]研究了580 ℃和815 ℃下9種典型的生物質燃料灰分的灰熔融特性，SiO2和Al2O3都有利于提高煤灰的熔融溫度，Al2O3比SiO2更能減少結渣傾向；推測在循環流化床或鍋爐內，微添加氧化鋁能顯著改善生物質燃燒的運行條件.

雖然對生物質灰的研究及灰的熔融結渣探討側重點有所不同，但多數是研究低溫和高溫兩種灰化溫度下生物質灰的物化特性，對生物質高溫條件下的燃燒過程中礦物質的演變規律研究較少. 本文通過利用XRF和XRD相結合的方式研究玉米秸稈600 ℃、700 ℃、800 ℃、900 ℃下燃燒灰分的物化特性演變規律，探究玉米秸稈燃燒過程中的灰熔融特性，對秸稈灰進行較為系統的基礎性研究，為生物質直燃利用提供指導.

1 實驗

1.1 實驗物料

選用山東省淄博市張店區產的玉米秸稈，經粉碎、篩分選取60～100目(250～150 μm)的玉米秸稈粉末作為實驗物料，其工業分析(GB28731-2012)和元素分析數據見表1，其中玉米秸稈中灰分含量約為煤樣中的2倍，說明在燃燒的過程中玉米秸稈會比煤產生更多的灰.對比二者的元素組成可以看出，玉米秸稈中含有較多的氧元素，在燃燒過程中可提供一定的化學需氧量，從而提高燃燒效率，同時也會與堿及堿土金屬結合形成碳酸鹽或硅酸鹽，附著在爐膛內壁，導致爐膛結渣.

表1 生物質的工業和元素分析(空氣干燥基)

Tab.1 Proximate and elemental analysis results of biomass (Air dry basis)

樣品工業分析 (質量分數)/%元素分析(質量分數)/%水分灰分揮發分固定碳高位發熱量/kJ·kg-1NCHSO玉米秸稈7.346.8572.6913.26177251.1642.864.410.8939.16煙煤 [9]-3.9834.561.81272700.9672.363.870.5614.48

1.2 實驗方法

采用干燥箱、馬弗爐和EA3000元素分析儀對玉米秸稈進行工業分析(GB28731-2012)和元素分析，利用北京光學儀器廠WCT-1C型號的熱重分析儀對樣品進行熱重分析. 將樣品在空氣氣氛下從室溫下以20 ℃/min的升溫速率將樣品加熱至實驗溫度，得到TG-DTG曲線. 采用5E-AFⅡ型灰熔點儀在弱還原性氣氛下測定其變形溫度(DT)、軟化溫度(ST)、半球溫度(HT)及流動溫度(FT)來表征玉米秸稈灰的熔融特性. 采用ZSX-100e型XRF分析玉米秸稈灰的元素組成，及XRD分析晶相結構變化.

采用KSY-6-16型號的箱式馬弗爐在設定溫度下制取玉米秸稈灰，灰化溫度為600～900 ℃，溫度間隔為100 ℃. 將約2g試樣均勻置于坩堝中然后放進低于100 ℃的馬弗爐內，關上爐門留有約15 mm縫隙使空氣流通順暢，在10 ℃/min的升溫速率下升至設定溫度，保溫4h，灰化完全后取出，置于干燥皿中冷卻至室溫后保存備用.

2 結果及分析

2.1 熱重分析

圖1為玉米秸稈的熱重分析結果，室溫～200 ℃溫度為水分析出階段，失重率在6%～8%左右；從200 ℃開始揮發分開始析出，在293 ℃和450 ℃有兩個較為明顯的失重峰，對應的最大燃燒失重率分別為33%和79%，對應揮發份和固定碳的燃燒失重峰；600 ℃以后趨于穩定，表明玉米秸稈燃燒完全[10]. 因此，實驗采用的制灰溫度為600～900 ℃，探究溫度對生物質灰分中無機鹽類物質的影響.

圖1 玉米秸稈的TG-DTG曲線Fig.1 TG-DTG curves of corn stover

2.2 玉米秸稈灰分分析

采用XRF測定不同溫度下制取的灰分元素組成，灰分中的無機元素主要以氧化物和無機鹽的形式存在，結合XRD測得的衍射光譜進行灰物相結構分析， 分析溫度對生物質灰成分的影響. 表2和表3分別為不同溫度下玉米秸稈灰的元素組成分析和其全部轉化為金屬氧化物的計算分析數據，結合圖2和表4可以看出，灰分中除氧化物外還有各種無機鹽類化合物，灰分中SiO2和K2O隨溫度的升高呈現不同的變化趨勢.SiO2隨溫度的升高先增加后減少，主要是隨著溫度的升高，灰分含量減少.SiO2隨溫度的變化主要在氧化物和硅酸鹽類化合物之間互相轉換，并未析出，因此在灰分中比重增加；K元素主要以氯化鹽和氧化物的形式存在，因氯化鹽高溫下容易析出，所以K2O含量隨溫度的升高而逐漸降低，Al2O3、CaO、MgO、P2O5、Fe2O3隨著溫度的升高因灰分含量逐漸降低在灰分中所占比重逐漸增大，可見5種元素的氧化物在高溫下不易析出.

表2 不同溫度下的玉米秸稈灰元素組成

Tab.2 Element composition of the corn stover ash at different temperatures

溫度/℃玉米秸稈灰中元素質量分數/%NaMgAlSiPSClKCaFe6000.263.580.518.81.721.414.21227.540.847000.634.050.5719.41.91.421.2217.88.050.898000.534.460.71202.071.640.1616.78.091.189000.384.920.7918.62.232.210.1417.79.071.13

表3 玉米秸稈灰中金屬氧化物含量分布

Tab.3 The distribution of metal oxides content in corn stover ash

溫度/℃玉米秸稈灰分中金屬氧化物質量分數/%SiO2Al2O3P2O5Fe2O3CaOMgOSO3K2ONa2OCl60039.90.93.91.210.66.03.526.50.44.270041.61.14.41.311.36.753.521.50.91.280042.91.34.71.711.37.44.120.10.70.1590039.91.55.11.612.78.25.521.30.50.14

圖2 不同溫度下玉米秸稈灰分的XRD衍射分析Fig.2 XRD diffraction analysis of the corn stover ash at different temperatures

表4 玉米秸稈灰成分主要物相分析

Tab.4 Main phase analysis of ash composition of corn stover

溫度/℃物相組成600SiO2KCl700KAlSi3O8KClCaMg(SiO3)2MgSiO3MgO800SiO2KAlSi3O8KAlSiO4K2SO4900Al2SiO5KAlSi3O8CaMgSi2O6K2SO4

圖2和表4為玉米秸稈灰的XRD分析，可以看出，600 ℃時的玉米秸稈灰有主要由SiO2、KCl等結晶化合物，在700 ℃主要轉化的結晶化合物為KAlSi3O8、CaMg(SiO3)2、MgSiO3、MgO等細小的尖峰，在800 ℃主要轉化的結晶化合物為KAlSi3O8、KAlSiO4、K2SO4等細小的尖峰，在900 ℃主要轉化的結晶化合物為Al2SiO5、KAlSi3O8、CaMgSi2O6、K2SO4等.結合玉米秸稈的XRF與XRD分析得知，堿金屬氯化物易于隨著溫度的升高而逐漸揮發、堿土金屬物質隨溫度的升高主要生成硫酸鹽、硅酸鹽及硅酸鋁鹽類化合物. Wang S等[11]也證實生物質燃燒過程中堿金屬氯化物因其揮發性隨溫度的升高而減少.

2.3生物質灰熔融特性分析

生物質灰熔融性是生物質燃燒和高值化利用的重要參數[7]. 研究生物質的灰熔融性有利于通過調整生物質灰熔點改善生物質燒結現象. 利用灰熔點測定儀在弱還原氣氛下測定得到的玉米秸稈灰的4種變形溫度見表5. 可以看出，玉米秸稈的灰熔點明顯低于煤的灰熔點，主要由于玉米秸稈灰中含有大量的低熔點鉀元素，其與氯元素形成的氯化物有利于灰熔點的降低[12-13]. 而生物質中的堿金屬氯化物是易溶于水的鹽，可以通過水洗有效減少秸稈中鉀和氯元素，從而提高生物質的灰熔點.

表5 煤和玉米秸稈灰熔融性檢測

Tab.5 The fusibility detection of coal and corn stover ash ℃

樣品變形溫度軟化溫度半球溫度流動溫度玉米秸稈灰1 2121 2301 4381 498焦東煤灰[14]1 3291 3681 3901 407

3 結論

通過對玉米秸稈進行熱重、灰熔點測定、XRF及XRD分析結合的方法進行研究可知：

(1)玉米秸稈失重主要發生過在200～500 ℃之間，在293 ℃和450 ℃有較為明顯的兩個失重峰，失重率為33%和79%；600 ℃以后趨于穩定，表明燃燒完全.

(2)玉米秸稈燃燒過程中鉀、鈉及氯元素因其揮發特性隨著溫度的升高其含量逐漸下降，堿土金屬元素含量隨溫度的升高而增加，主要形成硅酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、硅酸鋁鹽等無機鹽類.

(3)玉米秸稈燃燒過程中堿金屬氯化物易隨著溫度的升高而逐漸揮發、堿土金屬物質隨溫度的升高主要生成硫酸鹽、硅酸鹽及硅酸鋁鹽類化合物，堿金屬氯化物及氧化物降低生物質的灰熔點，堿土金屬氧化物提高生物質的灰熔點.

(4)玉米秸稈灰分的研究有利于解決生物質燃燒爐爐膛結渣、流化床熱解反應器床料粘結聚團等問題，對生物質直燃鍋爐和生物質熱解反應器的設計有一定的指導意義.