低溫甲醇合成研究進展

李卓君

(1.太原理工大學(xué),山西 太原 030024；2.山西金象煤化工有限公司，山西 晉城 048102)

甲醇是一種十分重要的化工原料，也是一種重要的車用燃料以及電池燃耗燃料，在工業(yè)不斷發(fā)展的今天，合成甲醇的研究和探索成為相關(guān)人員需要關(guān)注的重點。在工業(yè)甲醇的合成上人們習(xí)慣應(yīng)用催化劑，通過應(yīng)用催化劑能夠有效降低甲醇的合成能耗，但是受熱力學(xué)平衡原理的限制，在工業(yè)條件下甲醇的轉(zhuǎn)換率較低，無法滿足工業(yè)生產(chǎn)需要。經(jīng)過熱力學(xué)計算發(fā)現(xiàn)，甲醇合成的反應(yīng)效率深受反應(yīng)溫度的影響，在強烈放熱反應(yīng)的作用下能夠有效提升一氧化碳的轉(zhuǎn)換率。在這樣的背景下，低溫甲醇合成反應(yīng)路徑的開發(fā)成為相關(guān)人員需要思考和研究的重點[1]。

1 低溫甲醇合成機理

1.1 CO/H2合成機理

CO/H2合成機理在反應(yīng)操作的時候需要遵循式(1)、式(2)兩步反應(yīng)機理。

(1)

(2)

CO在碳化催化劑催化作用下和溶劑醇發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)生成相應(yīng)的酯，生成的酯在氫解催化劑的作用下生成甲醇。

1.2 CO/CO2/H2合成機理

有學(xué)者認為，原料在低溫液相中會生成甲醇，具體的反應(yīng)機理如圖1所示。根據(jù)圖1發(fā)現(xiàn)，原料中的二氧化碳和一氧化碳經(jīng)過水媒氣會轉(zhuǎn)換生成新的二氧化碳，二氧化碳在和H2反應(yīng)之后會生成甲酸鹽。甲酸鹽和催化體系中的醇發(fā)生反應(yīng)生成酯。酯和氫反應(yīng)生成甲醇。通過變換紅外光譜來觀測低溫甲醇合成反應(yīng)過程中催化劑表面吸附中間產(chǎn)物官能團的變化，根據(jù)這種變化能夠推斷出相應(yīng)的反應(yīng)機理。首先，在443 K、0.1 MPa 條件下，Cu/ZnO 催化劑暴露在流動的 CO/CO2/H2合成氣氣氛中停留3 h，之后,經(jīng)過氫吹掃20 min，通過吹掃在最大限度上減少氣相產(chǎn)物官能團對紅外觀測產(chǎn)生的影響，實現(xiàn)對紅外譜圖的記錄。當溫度從523 K上升至573 K時，紅外譜圖中看不到甲酸鹽的峰。通過該實驗證明了在缺乏乙醇溶劑的情況下，甲酸鹽是不能進行加氫反應(yīng)操作的。在443 K、0.1 MPa條件下，向紅外池中放入298 K的乙醇蒸汽，Cu/ZnO催化劑表面生成的甲酸鹽峰會完全消失。為了排除氣相和催化劑表面吸附對甲酸乙酯觀測結(jié)果的影響，需要在同樣的實驗環(huán)境下，將甲酸乙酯與吸附在催化劑表面純的甲酸乙酯作為參比。低溫甲醇合成反應(yīng)機理如第34頁圖2所示。

合成氣體附著在催化劑的表面上，之后得到吸附的甲酸鹽和氣相乙醇產(chǎn)生了酯化反應(yīng)，這個反應(yīng)是典型的加成消弱反應(yīng)。氣相以及催化劑表面物理吸附甲酸乙酯在零價銅原子表面上會和氫氣發(fā)生酯加氫反應(yīng)，在反應(yīng)之后形成新的甲醇和溶劑乙醇。

圖1 CO/CO2/H2合成機理

圖2 低溫甲醇合成反應(yīng)機理

2 低溫甲醇合成途徑

低溫甲醇的合成途徑具體包括式(3)～式(8)幾個步驟，低溫甲醇合成所使用的銅基催化劑活性中心是金屬銅和一價銅離子，ROH代表的是溶劑醇，在反應(yīng)循環(huán)操作的過程中會產(chǎn)生消耗。HCOOR代表不同醇溶劑形成的酯，二氧化碳和水在反應(yīng)生成的過程中能夠不斷被循環(huán)使用，在銅基催化劑的表面生成HCOOCu。生成的HCOOCu可以和多種醇在弱酸的環(huán)境下發(fā)生酯化反應(yīng)。醇溶劑在整個反應(yīng)過程中具有起熱、取熱的作用，一方面,作為催化劑能夠和反應(yīng)中間產(chǎn)物發(fā)生酯化反應(yīng)，另一方面，在加入低碳醇溶劑之后就不再需要分離的溶劑[2-3]。

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

3 適用于低溫甲醇合成反應(yīng)的催化劑

以醋酸銅和醋酸鋅為基本前驅(qū)體，應(yīng)用溶膠-凝膠法來制備介孔CuZnD催化劑，應(yīng)用共沉淀法制備CuZnAL2O3催化劑，對沉淀劑的種類、還原條件等進行全面的考慮，結(jié)合低溫甲醇合成反應(yīng)機理,應(yīng)用HCOOK和Cu/MgO固體二元催化劑在423 K～443 K條件下考察二元催化體系對合成氣總碳化轉(zhuǎn)換率以及甲醇選擇的影響。在5.0 MPa、423 K狀態(tài)下，碳的轉(zhuǎn)換率達到了91%，甲醇的選擇性為99%，在反應(yīng)操作的時候通過加入HCOOK 能夠提升酯化反應(yīng)速率。目前，研發(fā)出了一種利用溶膠-凝膠-燃燒法等制作出Cu/ZnO催化劑的方法，該法整個制作操作流程非常簡單，在不需要還原操作的情況下就能獲得CuZnO催化劑，有效節(jié)省了還原裝置的消耗[4]。催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖如圖3所示。在493 K 時，差熱圖會出現(xiàn)一個放熱峰，此時，會發(fā)生失重的現(xiàn)象，在這個過程中有羧基的檸檬酸作為螯合劑和還原劑，在釋放發(fā)熱的過程中會放出多種氣體，包括氫氣、一氧化碳、二氧化碳等。整個還原操作具體分為三步完成：第一，在483K的時候，檸檬酸會得到分解，分解的過程中會釋放CH4和 H2；第二，在493 K的時候，CH4和H2、NO3會發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)。第三，剩下的CH4、H2和配合物中的Cu發(fā)生還原反應(yīng)，經(jīng)過反應(yīng)會出現(xiàn)新的Cu單質(zhì)。在650 K～800 K時達到了放熱峰的最高值，這個時候,應(yīng)用氫氣程序升溫還原的方法來代表惰性氣氛焙燒之后的催化劑，如果沒有發(fā)現(xiàn)氫氣消耗峰，則是證明制備的催化劑在焙燒的過程中所有的還原都是金屬銅單質(zhì)[5]。

應(yīng)用溶膠-凝膠-燃耗法制作的金屬CuZnO催化劑中含有一些剩余的有機物和沒有定形的碳，這些物質(zhì)的存在嚴重影響甲醇的選擇，加上焙燒過程中有大量的硝酸根離子參與，在無形中也加劇了燃燒的程度，降低了物質(zhì)的分散度和反應(yīng)活性。在這種情況下，為了能夠減少硝酸根離子對物質(zhì)的影響，有學(xué)者提出了固相研磨方法，這種操作方法沒有廢水的參與，對環(huán)境的污染也達到了最小。

圖3 催化劑前驅(qū)體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖

4 結(jié)語

綜上所述，在現(xiàn)階段我國工業(yè)生產(chǎn)中，主要應(yīng)用銅基催化劑來作為甲醇催化劑，應(yīng)用這種催化劑在一定的環(huán)境下會催化合成氣生成甲醇，但因合成反應(yīng)溫度較高，加上熱力學(xué)的影響和限制使得原料氣不得不進行多次循環(huán)，在無形中增加了成本費用。在這種情況下，相關(guān)人員研究出了一種新的低溫甲醇合成方法，這種合成操作方法將含有二氧化碳不同組分的合成氣作為基本反應(yīng)原料，在較低溫度的作用下能夠生成甲醇[6]。在生產(chǎn)甲醇的過程中應(yīng)用表征手法研究了低溫甲醇合成反應(yīng)原理以及不同醇溶劑的動力學(xué)影響，在低溫的作用下能夠生產(chǎn)甲酸酯，減少了外界環(huán)境對甲酸酯生成的干擾。