以吡啶離子液體作為流動相添加劑的液相色譜法分析三氟乙酸根與三氟甲磺酸根

崔 歌，于 泓，張亞楠

(黑龍江省光化學生物材料與儲能材料重點實驗室，哈爾濱師范大學 化學化工學院，黑龍江 哈爾濱 150025)

離子液體作為一種新型的綠色有機溶劑，具有在室溫條件下蒸氣壓低、不可燃、穩(wěn)定性好、溶解能力強、導電性好等突出優(yōu)點，可替代傳統(tǒng)的揮發(fā)性有機溶劑用作反應和分離介質(zhì)，從而減少或消除環(huán)境污染。離子液體廣泛用于催化[1-2]、有機合成[1-2]、電化學[3]、分析化學[4-6]等領域。近年來，其在氣相色譜固定相[7]、液相色譜固定相[8-10]和流動相添加劑等領域的應用日益受到關注。以離子液體作為液相色譜流動相添加劑分析堿性化合物[11-12]、熒光增白劑[13]、類黃酮[14]和陽離子[15-18]等物質(zhì)已有文獻報道，而用于分析陰離子的報道很少[19]。其中，吡啶和咪唑離子液體在紫外區(qū)具有較強吸收，可用作背景吸收試劑間接紫外檢測無紫外光吸收的物質(zhì)[20]。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

安捷倫1200型高效液相色譜儀(美國Agilent公司)，配有Degasser-G1322A型在線脫氣機、Quat pump-G1311A 型四元泵、ALS-G1329型自動進樣器、TCC-G1316A型色譜柱溫箱、DAD-G1315D型二極管陣列檢測器和Revision B.04.01色譜工作站；DOA-P504-BN型無油真空泵(美國IDEX公司)。

1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([EMIm][BF4])、1-丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([PMIm][BF4])、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([BMIm][BF4])、1-戊基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([AMIm][BF4])、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([HMIm][BF4])、溴化N-己基吡啶([HPy][Br])、溴化N-辛基吡啶([OPy][Br]) 離子液體(純度≥ 98%，上海成捷化學有限公司)；對氨基苯酚鹽酸鹽、氯化四丁基銨、三氟乙酸鈉、三氟甲磺酸鈉(分析純，北京百靈威科技有限公司)；甲醇、乙腈(色譜純，天津市科密歐化學試劑有限公司)；超純水由Simplicity純水系統(tǒng)制備(電阻率18.2 MΩ·cm，美國Millipore公司)。

1.2 溶液配制

標準溶液：用超純水配制待測離子化合物質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標準儲備液，稀釋至實驗所需濃度，經(jīng)0.22 μm濾膜過濾后備用。

流動相：用超純水配制一定濃度的吡啶離子液體水溶液。用于流動相的吡啶離子液體水溶液、甲醇和超純水分別經(jīng)0.22 μm濾膜過濾并真空脫氣10 min。

1.3 色譜分析

色譜柱為ZORBAX ODS C18反相色譜柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)，流動相為甲醇-0.3 mmol/L[HPy][Br]水溶液(10∶ 90，體積比)，紫外檢測波長為250 nm，流速1.0 mL/min，色譜柱溫度30 ℃，進樣體積20 μL。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相添加劑的影響

確定[HPy][Br]為流動相添加劑后，以甲醇-[HPy][Br]水溶液(10∶ 90)為流動相，考察了[HPy][Br]濃度對陰離子測定的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著[HPy][Br]濃度的增大，分析物的保留時間增長，檢出限增大。其原因是流動相中的吡啶陽離子與待測陰離子形成了離子對，而隨著[HPy][Br]濃度的增加，所形成的離子對程度增強，因此分析物保留增強，符合離子對機理。檢出限增大是因為隨著流動相中[HPy][Br]濃度的增大，即背景紫外吸收試劑濃度的增大，基線噪音值增大，導致檢出限(S/N=3)增大。

圖2 不同有機溶劑獲得的色譜圖Fig.2 Chromatograms obtained with different organic solvents

圖3 2種陰離子標樣的色譜圖Fig.3 Chromatogram of two anions standard mixture solution

2.2 有機溶劑的影響

以甲醇-0.3 mmol/L [HPy][Br]水溶液(10∶ 90)為流動相，在其他色譜條件相同情況下，考察了流動相中甲醇體積分數(shù)(10%、15%、20%)的影響。結(jié)果表明，隨著流動相中甲醇體積分數(shù)的增加，待測陰離子的保留時間逐漸縮短。其原因是，當甲醇體積分數(shù)增大時，增加了流動相的疏水性，導致吡啶陽離子與待測陰離子形成的離子對在反相固定相的保留減弱，因此保留時間縮短。當甲醇體積分數(shù)為10% 時，兩種陰離子完全分離，且分離效果較好，不受系統(tǒng)峰干擾；當甲醇體積分數(shù)為15%時，保留時間縮短，兩種離子間互不干擾，但CF3COO-受系統(tǒng)峰干擾，未能完全分離；當甲醇體積分數(shù)為20% 時，兩種陰離子與系統(tǒng)峰重疊。因此選擇甲醇的最佳體積分數(shù)為10%。

2.3 檢測波長的影響

在“1.3”色譜條件下，考察了檢測波長在205～260 nm范圍內(nèi)對兩種陰離子檢測的影響，發(fā)現(xiàn)檢測波長為250 nm時，基線較穩(wěn)定，檢出限較低。因此，實驗選擇最佳檢測波長為250 nm。

2.4 定量分析參數(shù)

表1 線性關系、檢出限及相對標準偏差Table 1 Linear relationships，limits of detection(LODs) and relative standard deviations of retention time(RSDt) and peak area(RSDs)

2.5 實際樣品的分析

表2 樣品分析結(jié)果及回收率(n=7)Table 2 Analytical results and recoveries of anions found in samples(n=7)

3 結(jié) 論

本文建立了以溴化N-己基吡啶離子液體作為流動相添加劑的反相液相色譜/間接紫外檢測三氟乙酸根和三氟甲磺酸根的分析方法。吡啶離子液體作為流動相添加劑具有兩方面作用:一方面，吡啶離子液體起到離子對試劑的作用；另一方面，在間接紫外檢測中吡啶離子液體起到背景紫外吸收試劑的作用。本方法可在12 min內(nèi)完全分離三氟乙酸根和三氟甲磺酸根，檢出限低于1 mg/L，重現(xiàn)性、線性等均能滿足定量分析要求。將方法應用于離子液體樣品中三氟乙酸根和三氟甲磺酸根的測定，結(jié)果準確、可靠，可推廣應用于其它樣品的分析。