Graphdiyne for Electrochemical Energy Storage Devices

SHEN Xiangyan , HE Jianjiang , WANG Ning , HUANG Changshui ,＊

1 Qingdao Institute of Bioenergy and Bioprocess Technology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266101, Shandong Province,P. R. China.

2 University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, P. R. China.

Abstract: Electrochemical energy storage devices are becoming increasingly important in modern society for efficient energy storage. The use of these devices is mainly dependent on the electrode materials. As a newly discovered carbon allotrope,graphdiyne (GDY) is a two-dimensional full-carbon material. Its wide interlayer distance (0.365 nm), large specific surface area,special three-dimensional porous structure (18-C hexagon pores),and high conductivity make it a potential electrode material in energy storage devices. In this paper, based on the facile synthesis method and the unique porous structure of GDY, the applications of GDY in energy storage devices have been discussed in detail from the aspects of both theoretical predictions and recent experimental developments. The Li/Na migration and storage in mono-layered and bulk GDY indicate that GDY-based batteries have excellent theoretical Li/Na storage capacity. The maximal Li storage capacity in mono-layered GDY is LiC3 (744 mAh·g?1). The experimental Li storage capacity of GDY is similar to theoretical predictions. The experimental Li storage capacity of a thick GDY film is close to that of mono-layered GDY’ (744 mAh·g?1). A thin GDY film with double-side storage model has two-times the Li storage capacity (1480 mAh·g?1) of mono-layered GDY. Powder GDY has lower Li storage capacity than GDY film. The maximal Na storage capacity in GDY corresponds to NaC5.14 (316 mAh·g?1), and mono-layered GDY possesses higher theoretical Na storage capacity (NaC2.57). The experimental Na storage capacity (261 mAh·g?1) is similar to its theoretical value.Besides, GDY as electrode material, applied in metal-sulfur batteries, presents excellent electrochemical performance (in Li-S battery: 0.1C, 949.2 mAh·g?1; in Mg-S battery: 50 mA·g?1, 458.9 mAh·g?1). This ingenious design presents a new way for the preparation of carbon-loaded sulfur. GDY electrode material is also successfully used in supercapacitors, including the traditional supercapacitor, Li-ion capacitors, and Na-ion capacitors. The traditional supercapacitor with GDY as the electrode material shows good double layer capacitance and pseudo-capacitance. Both Li-ion capacitor (100.3 W·kg?1,110.7 Wh·kg?1) and Na-ion capacitor (300 W·kg?1, 182.3 Wh·kg?1) possess high power and energy densities. Moreover,the effects of synthesis of GDY nanostructure, heat treatment of GDY, and atom-doping in GDY on the performance of electrochemical energy storage will be introduced and discussed. The results indicate that GDY has great potential for application in different energy storage devices as an efficient electrode material.

Key Words: Graphdiyne; Electrochemical energy storage devices; Li storage; Na storage; Metal-sulphur battery;Supercapacitor

1 引言

隨著人口的不斷增長和化石燃料的過度消耗，可持續發展的儲能技術成為未來能源存儲、轉移和使用的迫切發展需求1。電化學能源存儲對于消費性電子產品、電動車、以及電網等電力能源的存儲正變的越來越重要。在不同的能源存儲系統中，電化學能源存儲器件如電化學電容器、鋰/鈉離子電池、鋰-硫電池、金屬-空氣電池等，展現出了巨大的應用潛力，引起了科學家們廣泛的研究興趣2–4。這些能量存儲器件的主要性能評價標準包括：質量和體積能量密度、功率密度、循環穩定性、價格等。在這些能源存儲器件中，電化學電容器雖然具有高的功率密度、穩定的循環性能，但是能量密度有限5–7；與其相對應，鋰/鈉離子電池等可充放電電池雖然具有高的能量密度，但充放電速率和循環壽命較低8,9。探究原因，除了本身的結構之外，電化學能源存儲器件其性能更多地依賴于所使用的電極材料。因此，不斷尋求合適、高效的電極材料對于提升儲能器件的性能尤其重要。與此同時，這類電極材料的選擇還需要考慮環保、經濟、可再生等方面的因素10。

在材料綠色環保、可再生開發使用的前提背景下，碳材料在人們日常生活中占據非常重要的位置。碳材料由于其大的比表面積、可調的孔隙尺寸、高的導電性和機械性能、優異的環保性能等優點，使其在能源存器件中一直是人們普遍關注的對象11。尤其是高比表面積的碳材料是電化學電容器最好的商業化可用電極材料；多孔碳材料是一種非常有前景的支撐硫正極在鋰-硫電池中的導電載體；石墨是最普遍的商業化的鋰離子電池負極材料。此外，納米碳材料如富勒烯、碳納米管、石墨烯等被發現在碳基電極負極材料中具有更好的電化學性能。碳材料的研究正不斷促進高效電化學能源存儲器件電極材料研究的快速發展。作為一種碳新型同素異形體，石墨炔是由苯環和碳炔構成的全碳材料，具有與石墨烯等二維材料類似的平面結構。但與石墨烯不同，石墨炔中的碳不僅含有sp2雜化型碳(苯環上的)，還含有sp雜化碳(炔鍵的)。2010年中國科學院化學研究所李玉良院士課題組首次合成石墨炔后12，其在能源、電子、信息技術、催化、光電等領域展現出的優異性能快速引起了科研工作者廣泛的關注13–18。尤其是石墨炔獨特的層狀多孔結構和良好的導電性等性質也使其在電化學能源存儲器件顯示出了優異的性能19。本文重點從理論和實驗方面介紹石墨炔在電化學能源存儲器件中的應用。

黃長水，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員，中國科學院“百人計劃”。研究方向是基于二維平面碳的光、電功能性分子材料制備，及其在能源存儲和轉化方向的應用和相關器件設計。

2 石墨炔的合成和結構

石墨炔在 1968年由著名理論物學家Baughman提出其結構，許多研究者為合成石墨炔的單體和低聚物結構付出了巨大的努力20–23。直至2010年，中國科學院化學研究所李玉良院士團隊采用六炔基苯通過偶聯反應在銅片表面成功制備了石墨炔的大面積薄膜12。石墨炔薄膜由多層石墨炔組成，在銅片上是均勻連續的。薄膜顯示出半導體的性質，經測試其電導率為2.516 × 10–4S·m?1。石墨炔薄膜的半導體性質與硅相近，可作為硅的重要替代品，應用于電子、半導體和材料領域。

石墨炔的結構和合成原料如圖1a所示，六炔基苯在銅離子催化條件下偶聯反應可以得到石墨炔12。石墨炔具有單層二維平面結構，由sp雜化的炔鍵和sp2雜化的苯環構成。為保持結構的穩定性類似于石墨烯，其無限延伸的二維平面呈一定的褶皺狀。單層二維平面結構的石墨炔通過范德華力和 π–π相互作用，堆疊形成層狀結構。石墨炔具有規則三維孔隙結構，苯環和炔鍵形成的三角形孔隙在層狀石墨炔中形成孔道。石墨炔的 sp和sp2雜化碳結構使其具有很高的π共軛性、規則有序分布的孔隙結構和電子結構可調的特性。石墨炔二維平面結構和三維有序多孔性質，使其有利于儲存分子和離子，以及電子的快速遷移。從掃描電鏡圖中可以看到(圖 1b)，銅片上的石墨炔薄膜是均勻連續的。提高電鏡放大倍數可以觀察到，石墨炔薄膜表面光滑平整(圖 1c)。石墨炔膜在銅片上呈卷曲、分離狀態，說明其具有一定的柔性(圖1d)。從橫截面圖(圖1e)中得出石墨炔薄膜的厚度大約為1 μm。

圖1 石墨炔的合成和掃描電鏡圖12Fig. 1 The synthesis and scanning electron microscope(SEM) images of GDY 12.

3 石墨炔在儲能器件中的應用

3.1 可充電電池

3.1.1 鋰離子電池

如今可充放電式鋰離子電池在便攜和通訊電子設備中應用非常廣泛。隨著如電動車、混合動力電動車、可移動電源等新應用的快速發展，對鋰離子電池的要求也在不斷提高，迫切需要探索高性能的鋰離子電池24,25。由于石墨具有成本低、化學穩定性高等優點，因此是目前商業電池中使用最普遍的負極材料26–28。然而，石墨的理論比容量僅為372 mAh·g?1，同時由于其層間較小在多次充放電后會破壞層狀結構，因此它不能滿足對電池高容量、倍率性能和長循環性能日益增長的要求29,30。因此，迫切需要探索新型的電極材料來獲得電池容量和倍率性能的提高。由苯環和炔鍵構成的石墨炔具有和石墨烯相似的二維平面結構。但石墨烯由sp2碳組成，而石墨炔由sp2和sp雜化碳組成。石墨炔的層間距是0.365 nm，大于石墨的層間距0.335 nm，更適合鋰離子的嵌入而不破壞層狀結構。同時，石墨炔苯環之間含有兩個炔鍵，苯環與炔鍵圍成了一個大的三角形孔，有利于離子在其層間的擴散。自 2010年石墨炔在實驗室被成功合成以來，研究者們在計算和實驗方面對石墨炔在電池中的應用進行了大量的研究31–37。

圖2 鋰原子在石墨炔三角形孔內和層間的擴散路徑及其對應的能量變化曲線31Fig. 2 Diffusion pathways of Li within one triangular-like pore or across a GDY layer and the corresponding energy profiles as a function of adsorption sites 31.

Zhang等31首先報道了通過第一性原理計算石墨炔作為鋰離子電池的負極材料具有高容量和倍率性能。如圖 2所示，通過考慮鋰的遷移率對于提高鋰離子電池充放電倍率性能的影響，他們研究了鋰在石墨炔上臨近的吸附點遷移的擴散勢壘。首先，在三角形孔隙中鋰遷移到相鄰的A點時，對應的能量勢壘為0.18 eV (圖2a)。在A點和H點無過渡態。由于A點具有更高的能量穩定性，在一個三角形孔隙內，鋰原子趨向于通過H點遷移到A點(0.13 eV)。一個鋰原子沿著A向H擴散的能量勢壘為0.11 eV，相反方向則為0.72 eV (圖2b)。因此，鋰原子更傾向于沿A向h擴散。在兩個相鄰的三角形孔隙中，鋰在兩個A點的擴散有兩種途徑：(1) 通過H點間接擴散，(2) 直接擴散。間接擴散的能量勢壘為0.51 eV，和鋰在石墨烯中的擴散勢壘相近(0.47–0.48 eV)。實驗條件下，這個擴散勢壘可以很容易被克服。然而，從能量方面考慮，間接的擴散過程是不利的，可推測在大量鋰覆蓋下，鋰在石墨炔面內遷移主要是以直接擴散為主，形成之字形軌跡。鋰從一個石墨炔層垂直向另一層擴散時，擴散勢壘為0.07 eV。在整個三角形模式里面對應的三個鋰原子位于一個石墨炔面內時，三個鋰原子同時向面外擴散時，擴散勢壘為0.35 eV。因此，sp和sp2雜化碳形成的大孔隙有利于鋰在面內和面外的擴散。通過計算可以得到單層石墨炔的最大儲鋰容量為 LiC3，即744 mAh·g?1，即三個鋰原子交替分布在三角形孔的兩側。這一理論存儲容量是石墨的兩倍。高的遷移率和儲鋰量表明石墨炔非常適合應用于鋰離子電池負極材料。

同時，Jang等35通過第一性原理計算探索了多層 α-石墨炔為鋰離子電池負極材料的性能。結果表明，鋰嵌入到α-石墨炔的復合為C6Li7.31時，計算的工作電壓適合做電池的負極材料。實際使用的質量比容量、體積比容量分別為 2700 mAh·g?1、2000 mAh·cm–3，遠大于石墨對應的 372 mAh·g?1、820 mAh·cm–3，石墨一炔對應的質量比容量、體積比容量分別為 1117 mAh·g?1、1589 mAh·cm–3，γ-石墨炔對應的質量比容量是 744 mAh·g?1。因此，多層的石墨炔可作為非常有潛力的高容量的鋰離子電池負極材料使用。

圖3 鋰在石墨炔中的嵌入機理分析36Fig. 3 Mechanism of Li intercalated GDY 36.

在實驗中，Huang等36通過改變單體的濃度和絕對含量制備了三種不同厚度的石墨炔膜，并將它們作為負極分別組裝成扣式半電池，進行相關電化學性能測試。三種石墨炔薄膜GDY-1、GDY-2和 GDY-3的面密度分別為 0.24、0.48和0.72 mg·cm–2。電池通過鋰離子在石墨炔薄膜中的嵌入脫出進行充放電(圖 3a)。前 200圈的充放電循環基于 GDY-1薄膜的電池容量可以達到 495 mAh·g?1(GDY-2 對 應 的 容 量 可 以 達 到 260 mAh·g?1；GDY-3 對應的容量約 101–127 mAh·g?1)，隨后保持穩定容量在520 mAh·g?1(GDY-2穩定在285 mAh·g?1；GDY-3 穩定在 136 mAh·g?1)，接近單層石墨炔的理論比容量(744 mAh·g?1，圖 3b)。GDY-1在大電流密度 2 A·g?1下，可逆循環 1000圈以上時，其容量仍舊可以穩定維持在 420 mAh·g?1，表明石墨炔可以作為一個很好的儲鋰材料，并且可以在大電流下穩定快速的充放電。

鋰在多層石墨炔中的存儲分為兩種途徑：層與層間的嵌入/脫出(圖 3 c1)和表面吸/脫附過程(圖 3 c2)。鋰在石墨炔的層與層間的嵌入/脫出對應可形成LiC6。鋰原子的吸/脫附在石墨炔表面存在三種形式：鋰在苯環的中心，對應可形成LiC18(圖3 c2-I)；一個鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心，對應可形成LiC9(圖3 c2-II)；三個鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心上面，吸附到兩側，對應可形成LiC6(圖3 c3，4)；三個鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心上面，吸附到一側，對應可形成LiC3(圖3 c5，6)。最主要的吸附形式是三個鋰在碳原子圍成的三角形孔的中心上面。通過計算可以得到單層石墨炔的理論面密度為 0.46 mg·cm–238。面積容量定義為：Cs = C/S，C 為比容量(mAh·g?1)、S 為比表面積(cm2·g?1)，以便于實驗和理論數據相對比。基于此，鋰原子在石墨炔中三種可能的占據位點(圖 3 c2)對應的面積容量為：I，0.58 × 10?5mAh·cm–2；II，1.71 × 10–5mAh·cm–2；III，3.42 × 10?5mAh·cm–2。氮氣吸脫附測得，GDY-1 比表面積為 1329 m2·g?1，對應的面積容量為 3.91 × 10–5mAh·cm–2(520 mAh·g?1)；GDY-2的比表面積為 654 m2·g?1，對應的面積比容量為 4.36 × 10–5mAh·cm–2(285 mAh·g?1)。與石墨炔最大的理論儲鋰量(3.42 × 10–5mAh·cm–2)相比，這兩個數值均偏大。此結果可以解釋為，實際充放電過程中鋰在石墨炔表面吸附產生容量外，部分鋰的嵌入也產生容量貢獻。通過對充放電曲線進行微分的數據顯示，電壓低于0.4 V時為鋰嵌入貢獻容量，高于0.4 V為鋰吸附容量。GDY-1 的吸附容量為 2.99 × 10–5mAh·cm–2(398 mAh·g?1)，GDY-2 的吸附容量為 3.03 × 10–5mAh·cm–2(198 mAh·g?1)。這兩個數值都小于形式III的吸附容量，大于I和II兩種形式的吸附容量。這表明鋰在石墨炔表面的吸附中，形式III占主要地位。石墨炔儲鋰是一個吸附和嵌入的混合過程，與理論推測的結論基本一致。

圖4 石墨炔在鋰離子電池中的應用32Fig. 4 Application of GDY in lithium ion batteries 32.

石墨炔粉末作為負極材料在鋰離子電池中的性能也可以從實驗中得到32。電池通過鋰離子在粉末石墨炔中的嵌入脫出完成充放電過程。從電池的電化學數據分析得出，石墨炔粉末具有較高的容量，良好的循環穩定性。在電流密度為50、200、500 mA·g?1時，循環 200圈，容量均基本保持不變，除前幾圈外，其余的庫倫效率均接近100% (圖4C)。由圖4E看出電池在1000、2000、4000 mA·g?1時對應的可逆比容量為 210、158和105 mAh·g?1，表現出極好的倍率性能。循環前、后電池的阻抗變化不大，而且對應的各部分的阻抗都很小，說明石墨炔粉末具有很好的導電性和穩定性(圖4F)。

然而，無論是上述的石墨炔薄膜，還是石墨炔粉末，從實驗得到儲鋰容量與理論值相比，仍然有很大的差距，這也反映石墨炔的儲鋰性能還有很大的提升空間。對此，不同的方法包括石墨炔納米形貌的制備、對石墨炔進行熱處理，以及對石墨炔進行異原子的摻雜等均在后續的研究中被采用。

Zuo等39發展了爆炸法合成石墨炔納米鏈，并將石墨炔納米鏈作為負極材料也成功應用于鋰離子電池。如圖 5所示，石墨炔單體直接放入預熱(120 °C)的空氣中，發生劇烈的爆炸導致體積48倍的提高，制備得到產率為98%的石墨炔納米鏈。鏈狀石墨炔的三維孔隙結構和鏈狀形貌有利于電子和離子的遷移，從而有利于Li+的擴散(圖5a)。對于Li+的存儲，電池在電流密度為50 mA·g?1時的可逆容量為910.8 mAh·g?1，庫倫效率達49.34%。首圈容量的部分不可逆歸因于固態膜(SEI)的形成。石墨炔納米鏈顯示出極好的倍率性能(圖5b，c)，電流密度為 1000和 2500 mA·g?1時，容量仍然分別維持在 410、250 mAh·g?1，優于其他報道的一些碳材料36,40,41。在 500、1000、2500 mA·g?1時，材料具有很好的循環穩定性(圖5d)。

圖5 石墨炔納米鏈作為鋰離子電池負極材料的電化學性能39Fig. 5 Electrochemical performance of GDY nanochain as a lithium ion battery anode 39.

圖6 石墨炔納米片的合成和作為鋰離子電池負極材料的電化學性能42Fig. 6 The synthesis of GDY nanosheets and its electrochemical performance as a lithium ion battery anode 42.

Shang等42通過交聯反應在銅納米線上制備出石墨炔納米管和超薄的石墨炔納米片(圖6a–c)。石墨炔納米片非常薄，厚度約為2 nm (圖6d)。片與片交錯排布形成大的孔隙有利于電解液的存儲和離子的擴散。石墨炔納米片的層間距為 0.365 nm，在納米片里可以清晰的看到一些銅納米粒子，表明銅納米粒子和納米片具有強烈的相互作用(圖6e)。Cu＠GDY作為鋰離子電池的負極材料具有很好的儲鋰性能。GDY1為1 mg單體制備得到的石墨炔，GDY2是5 mg單體制備得到的石墨炔。GDY1和GDY2首圈的庫倫效率分別為 41.7%和51.9%。在 0.1 A·g?1時，GDY2的容量達到 1388 mAh·g?1，高于許多石墨烯基材料和過渡金屬43–48，接近GDY理論容量(740 mAh·g?1)的兩倍，說明石墨炔的儲鋰模式是類似于石墨烯片的兩面儲鋰模式。GDY1 在 5，10，20 A·g?1的可逆容量分別為455，372，311 mAh·g?1；GDY2 在 5，10，20 A·g?1對應的可逆比容量為 824，596，449.85 mAh·g?1高于GDY1。GDY優異的倍率性能表明GDY在高功率輸出電池中具有很大的應用前景。GDY1和GDY2在5 A·g?1獲得的穩定容量分別為513，1043 mAh·g?1。因此 GDY1 和 GDY2 均具有很好的穩定性。

He等49創新性的通過熱處理的方法進一步提高了石墨炔的質量，優化了石墨炔薄膜的儲鋰性能，如圖 7所示。在高溫條件下，石墨炔納米顆粒發生交聯反應或者隨著熱處理溫度升高而蒸發掉，形成表面平滑的石墨炔膜(圖 7a)。熱處理溫度在400 °C時，石墨炔表面的大部分顆粒被移除，表面變得均一、光滑(圖7b)。200_400 °C熱處理后的石墨炔隨著熱處理溫度的提高材料的可逆容量不斷增大，這主要歸因于隨著溫度的提高，石墨炔的導電性不斷增大，同時石墨炔中寡聚物和小分子片段被除去。200和300 °C熱處理的石墨炔具有低的可逆容量是因為低聚物未能徹底除去，石墨炔薄膜的導電性依然未得到改善。當熱處理溫度在500 °C時，盡管500 °C熱處理的石墨炔具有很好的導電性，其可逆容量仍然減小。這個現象主要歸因于新產生的石墨炔球和堆積的片層不利于Li+的擴散。所有樣品都顯示很好的循環穩定性(圖 7c)。200、300、400、500 °C 熱處理的樣品在電流密度為100 mA·g?1下循環150圈后的可逆容量分別為 272、689、901、578 mAh·g?1。與通常制備得到的石墨炔相比，通過熱處理的方法可以使石墨炔中寡聚物和低聚物得到去除，同時也改善了石墨炔的導電性，從而使其儲鋰性能得到明顯的提高36。

圖7 石墨炔薄膜的生長機理和作為鋰離子電池負極的循環性能49Fig. 7 The growth mechanism of uniform GDY film and its cycle stability 49.

圖8 氮摻雜石墨炔作為鋰離子電池負極的電化學性能37Fig. 8 The electrochemical performance of nitrogen-doped GDY (N-GDY) 37.

Zhang等37通過氨氣條件下的熱處理將氮元素成功摻雜到石墨炔中(圖8)。氮摻雜之后，石墨炔的導電性得到明顯提高，活性位點增多，有利于儲鋰容量的進一步提高(圖 8b)。氮摻雜石墨炔作為鋰離子電池的負極材料的電化學性能測試數據表明，與石墨炔相比，氮摻雜石墨炔在不同電流密度下的循環穩定性和倍率性能均得到大幅度的提高(圖 8c，d)。

3.1.2 鈉離子電池

鋰離子電池由于其高的能量密度在能源存儲中作為儲能電池應用非常廣泛50,51。但是由于鋰元素在地殼中的分布不均勻和存儲量少等原因，導致其不可持續且價格迅速增長52–55。與鋰相比，鈉是地殼中最豐富的元素之一且分布均勻。鈉是原子質量和半徑僅次于鋰的最小堿金屬，是電池中替代鋰的理想元素56–59。目前鈉離子電池的負極材料主要包括：碳基材料60–62、金屬/合金63、鈦基復合物64、氧化物65–67和硫化物68,69等。但是，多數材料存在如可逆性和循環穩定性差等固有缺陷，碳材料由其特殊的結構、高導電性、廉價、環保等優點也被廣泛用作鈉離子電池負極材料。

由離域化的 π共軛體系組成的二維層狀碳材料石墨炔，其四個碳原子的sp雜化和六碳原子的苯環連接形成一個18-原子三角形孔，孔隙面積是6-碳原子苯環組成的石墨烯的5.5倍，適合作為鈉離子的存儲材料。Xu等70通過第一性原理計算對鈉存儲到石墨炔的能量以及動力學性質進行了研究分析。計算得這種由sp以及sp2雜化碳原子組成的孔隙結構的石墨炔對鈉的存儲和擴散都是非常有利的。石墨炔與鈉可以形成NaC3，優于鋰嵌入到石墨形成的 LiC6。對鈉離子在石墨炔層間的擴散計算結果表明，鈉在石墨炔面內擴散時，鈉從B位點遷移到C位點的勢壘為0.175 eV，接近從B位點遷移到A位點的勢壘(0.18 eV，圖9d)。有趣的是，相反方向的鈉擴散的能量勢壘(A-C-B)為1.089 eV，這是由于A-B的擴散存在較高能量勢壘。另外，鈉從一個A位點移至相鄰的A位點以及從C位點移至相鄰C位點的能量勢壘分別為0.64和0.39 eV (圖9e)。鈉在面外的擴散有一個相對較大的能量勢壘4.5 eV (圖9f)。鑒于Na-GDY能量的穩定性和動力學系統，鈉主要在面內遷移。路徑A-A和C-C對應的能量勢壘為0.39–0.64 eV，與鋰在石墨炔中擴散的能量勢壘 0.35–0.52 eV，0.1–0.84 eV接近。

與此同時，Niaei等71也釆用密度泛函理論對層狀石墨炔的儲鈉行為進行了計算。他們假定1–12個鈉負載在每個單胞(36個C原子)上，挑選了超過25種初始的結構。圖10展示了結合不同鈉原子數目時，體系的平均結合能以及相應的結構函數。藍線連接的是幾乎沒有結構扭曲的構型，綠線連接的是有較大結構扭曲的構型。所有的結合能都要遠大于鈉原子的內聚能 1.113 eV，因此體系中不含有鈉原子團簇結構。雖然這個單胞最多可以負載12個鈉原子，但當負載的原子大于7個時，結構就會發生嚴重扭曲。因此，當結構不發生嚴重扭曲以及沒有層間距擴張時，石墨炔的最大儲鈉容量為 Na7C36即 NaC5.14，相當于 316 mAh·g?1。單層石墨炔擁有更高的儲鈉容量(NaC2.57)，幾乎是塊體石墨炔的兩倍。當鈉的儲存位點在石墨炔分子層的上方0.2 nm處時，超過了石墨炔層間距的一半，單層存在更高的鈉負載量。石墨炔層間距擴展 28%時，鈉的吸附量在塊體石墨炔和單層石墨炔中是一樣的(NaC2.57，497 mAh·g?1)。表明石墨炔作為負極材料在鈉離子電池中也是有發展潛力的。

圖9 石墨炔的電荷密度和鈉離子在石墨炔中的傳輸路徑圖70 Fig. 9 Charge density of GDY and schematic plots of diffusion paths of Na on GDY monolayers 70.

圖10 鈉離子嵌入到石墨炔中的數目的結合能函數71Fig. 10 Binding energy as a function of the number of Na atoms intercalated in bulk GDY 71.

圖11 石墨炔為負極的鈉離子電池性質72Fig. 11 The characterization of sodium ion battery(SIB) with GDY as an anode electrode 72.

Zhang等72率先報道了多孔石墨炔在鈉離子電池中的應用，他們首先合成了多孔的石墨炔，其比表面積為287.7 m2·g?1，具有介孔和微孔的尺寸分布，這種孔隙分布有利于鈉離子在石墨炔中的快速擴散，獲得小的傳輸阻抗，實現有效的鈉離子存儲。石墨炔作為鈉離子電池的負極材料，通過鈉離子的嵌入脫出來完成電池的充放電行為(圖11a)。石墨炔鈉離子電池在不同電流密度下都能穩定充放電，其倍率性能如圖11b，在電流密度回復至小電流后，容量仍能得到有效保持。電池在50 mA·g?1電流密度下，循環300圈后容量仍高達 261 mAh·g?1；電流密度提高到 100 mA·g?1，石墨炔電極在循環 1000圈后容量為 211 mAh·g?1，且在兩電流密度下循環前后容量基本保持不變，說明電池具有很好的循環穩定性(圖 11c，d)。實驗結果充分證明了石墨炔具有優良的儲鈉行為。Zuo等39利用爆炸法制備的石墨炔納米鏈也表現出了很好的儲鈉性能(圖 12)。從材料的掃描圖中可以看出石墨炔納米鏈交錯呈多孔的三維立體結構，有利于 Na+的傳輸擴散(圖 12a)。石墨炔納米鏈的首圈充電比容量為614 mAh·g?1，庫倫效率為52.8%。石墨炔納米鏈具有非常好的倍率性能，在2500 mA·g?1時容量保持率為初始容量的 62.3%(380 mAh·g?1，圖 12b，c)。400 圈循環后，石墨炔納米鏈的容量基本保持不變，表現出了較好的穩定性(圖12d)。

圖12 石墨炔納米鏈作為鈉離子電池負極材料的電化學性能39Fig. 12 Electrochemical performance of GDY nanochain as a sodium ion battery anode 39.

3.1.3 鋰/鎂-硫電池

金屬-硫電池由于硫正極和金屬負極的高容量，使其有希望成為下一代高能量存儲系統73。硫正極具有高的理論比容量(1672 mAh·g?1)和高的理論體積比容量(3459 mAh·cm–3)，優于傳統的鋰離子電池正極如LiCoO2和LiFePO474。值得注意的是作為地球上儲量最豐富的元素之一，硫價格低廉，有利于在能源系統中商品化大規模的使用75–77。但是，硫的電子和離子電導率很低，將極大地限制了其電化學行為78。科研工作者在制備硫正極結構尤其是鋰–硫電池方面付出了許多努力，其中一個重要的工作就是用具有極好導電性、大表面積、強吸附能力的碳材料負載硫成功應用于鋰硫電池正極79–81。新型碳材料石墨炔作為一種平面層狀多孔材料，其獨特的結構使其具有許多有趣的性質。前面的一系列實驗也證明石墨炔是一個具有高鋰離子遷移率的導電碳骨架32,36,82；而與石墨烯相比，石墨炔的炔基和苯環連接產生分子平面內的孔隙和更低的原子密度非常有利于硫的負載。同時第一性原理計算得石墨炔獨特的原子排布和電子結構有利于鋰離子在其面內和面外的擴散(能量勢壘為0.53–0.57 eV)，使石墨炔具有高的鋰離子遷移率83。

基于以上，Du等84設計了一種新型的以石墨炔為基礎的硫正極材料。石墨炔具有大的有序孔隙分布(0.542 nm)，寬的層間距(0.365 nm)，對于小硫分子(S2–4)是一個很好的存儲介質。小硫分子作為能量存儲單元通過共價鍵和物理吸附進入具有高的鋰離子遷移率的導電碳骨架。石墨炔中高活性的―C≡C―C≡C―非常容易與硫自由基發生反應。通過熱處理，S8分解產生的小硫分子單元將和石墨炔中高活性的―C≡C―C≡C―反應，同時也能直接進入石墨炔二維平面的三角形孔隙，從而抑制硫的穿梭效應(圖 13a，b)。這樣可以將硫摻雜石墨炔作為正極材料應用于鋰硫和鎂硫電池，兩種電池均表現出了優異的電化學性能。這一巧妙的應用為碳負載的硫正極的制備開辟了一個新的途徑。圖13為硫摻雜石墨炔作為正極材料在鋰-硫電池中的電化學性能表征，電位窗口為1–3 V。圖13c顯示了硫摻雜石墨炔正極的倍率性能。電流密度為 2C (即 3344 mA·g?1)時硫摻雜石墨炔具有高的比容量(503.1 mAh·g?1)；當電流密度重新設置為0.1C時，容量重新達到949.2 mAh·g?1，顯示出優異的倍率性能。這個優異的倍率性能歸因于包含硫的石墨炔導電碳骨架所具有的高鋰離子遷移率83。除此之外，硫摻雜石墨炔正極也顯示出了出色的循環穩定性(圖 13d)，電流密度為0.5C和1C時，100圈后可逆比容量分別為821.4和 713.7 mAh·g?1，每圈的庫倫效率接近 100%。硫摻雜石墨炔正極在碳酸基電解液中顯示出極好的電化學性能。圖14顯示硫摻雜石墨炔作為正極材料在鎂硫電池中的電化學性能表征，電位窗口為0.4–2.1 V。硫摻雜石墨炔為層狀結構，同時含有大量微孔，硫、碳均勻分布在材料中。圖 14c是硫摻雜石墨炔電池的倍率性能，可以看到隨著電流密度的增大，容量輕微衰減，表現出極好的倍率性能。第36圈時放電比容量為458.9 mAh·g?1，對應77.3%的容量保持率(圖14e)。從循環壽命和容量比較，硫摻雜石墨炔鎂硫電池優于已報道的其他材料(圖14d)73,74,85,86。

圖13 硫化石墨炔的合成和作為正極在鋰-硫電池中的電化學性能84Fig. 13 The synthesis of SGDY and its electrochemical performance as compatible cathode for lithium-sulfur batteries 84.

3.2 超級電容器

超級電容器又稱為電化學電容器，具有制備簡單、循環壽命長和功率密度大等優點87,88。一般來說，根據能量儲存原理，超級電容器可以分為兩類：一類是電化學雙電層電容器，這類電容器主要依賴電荷在電極界面上的電荷累積進行能量存儲；另一類是贗電容電容器，主要靠電極表面發生快速的法拉第反應儲能89–92。石墨炔大的比表面積、有序的三維孔隙結構、寬的層間距，這均有利于電子和離子在其表面快速的遷移和擴散，適合于快速充放電，因此石墨炔在電容器中是一種非常有前景的電極材料。

3.2.1 雙電層和贗電容電容器

圖14 硫化石墨炔作為正極在鎂-硫電池中的電化學性能84Fig. 14 The electrochemical performance of SGDY as compatible cathode for magnesium-sulfur batteries 84.

圖15 石墨炔電極的電化學性能98Fig. 15 The electrochemical performance of GDY electrodes 98.

在水系電解液Na2SO4中，石墨炔作為電容器的電極材料性能如圖15所示。它的CV圖(圖15a)呈現類矩形結構，表明石墨炔在整個存儲過程中的電荷存儲機制表現為雙電層電容和法拉第反應，類似于其他碳基電極材料，例如氧化石墨、石墨烯。基于石墨炔電極的電容器質量比容量與CV 曲線的關系可用公式：C = [?(I × dV)/(S × ΔV ×m)]來表示，“I”為電流，“S”為掃速，ΔV為電位窗口，m為活性物質的質量。掃速為 5 mV·s?1時，比容量為45 F·g?1。基于石墨炔電極的電容器充放電曲線(圖15b)顯示出和循環伏安曲線一致的類對稱性，電流密度越大，放電時間越短。在充放電曲線中，基于石墨炔電極的電容器質量比容量計算：C = [(IΔt)/mΔV]，“I”為放電電流(mA)，“Δt”為放電時間(s)，“m”活性物質的質量(mg)，“ΔV”為電位窗口。由于電解液的擴散限制，隨著電流密度的增大電容器的比容量不斷減小93。電流密度為 3.5 A·g?1時，基于石墨炔電極的電容器比容量為71.4 F·g?1，高于一些碳基材料包括石墨烯(47.5 F·g?1)94，氧化石墨烯(29.7 F·g?1)等的比容量95，與 g-C3N4(71 和 81 F·g?1)相當96，高于其它二維材料如花狀MoS2納米片(19.1 F·g?1)等97(圖15c)。在循環1000圈后，基于石墨炔電極的電容器電容保持率可達到97%。循環1000圈后的阻抗圖與未循環時相比，溶液阻抗從 2.6到2.85 ?和電荷傳輸阻抗從14.7到19.2 ?，均增大(圖15d)。這些實驗結果表明，石墨炔電極在雙電層電容器和贗電容電容器中具有巨大的潛在應用價值。

3.2.2 復合型電容器

Du等82首次將石墨炔作為負極材料應用于鋰離子電容器。石墨炔的層間距和其獨特的孔隙結構可允許大量的鋰離子快速嵌入脫出(圖16a–c)，基于此，石墨炔基鋰離子電容器的電化學性能如圖16d–i所示。電位窗口為2–4 V時，該電容器不同掃速下的循環伏安曲線圖表明，電容器顯現良好的電容行為(圖16d)。循環伏安曲線的局部變形主要歸因于部分法拉第反應(鋰離子的嵌入脫出)。可以看到電容器的充放電曲線具有很好的對稱性，因此石墨炔在電壓區間范圍內是理想的電容行為，且是以雙電層電容為主的(圖16e)。通過充放電曲線計算，可以得到電流密度為 50 mA·g?1時，電容器的比容量可以達到204.91 F·g?1。值得關注的是，電流密度為500 mA·g?1時，電容器比容量仍可以達到178.34 F·g?1，表明該電容器具有很好的倍率性能(圖16f)。計算得到的電容器的能量圖(圖16g)顯示，石墨炔基電容器在功率密度為100.3 W·kg?1時，電容器的能量密度可以達到110.7 Wh·kg?1；當功率密度為 1000.4 W·kg?1時，其能量密度仍能達到95.1 Wh·kg?1。這一能量密度和功率密度要遠大于石墨和石墨烯為負極的電容器的功率密度和能量密度99。顯示石墨炔電容器可以展現出兼具高功率密度和高能量密度。石墨炔電容器在200 mA·g?1電流密度下，循環1000圈后電容器的能量密度仍為106.2 Wh·kg?1，容量保持率為 94.7%，表現出了很好的循環穩定性(圖16h)。從電容器的阻抗圖中可以看出，循環前后材料均具有較好的導電性(圖16i)。

圖16 GDY/AC LICs的電化學性能82Fig. 16 The electrochemical performance of GDY/AC LICs 82.

圖17 GDY NW的合成和GDY NW/AC LICs的電化學性能101Fig. 17 The synthesis of GDY NW and the electrochemical performance of GDY NW/AC LICs 101.

通過調節溶液中的有機堿與單體的含量可以制備納米墻形狀的石墨炔100。在此基礎上，Wang等101將納米墻狀的石墨炔(GDY NW)作為負極材料、活性碳為正極材料組裝了鋰離子電容器。石墨炔納米墻大的比表面積、有序的多孔結構，使由其組成的鋰離子電容器具有很好的性能(圖17b–d)。如圖 17e，f顯示了電容器在不同電流密度下的充放電曲線。電位窗口為2–4 V，電流密度為 0.05–10 A·g?1。充放電曲線具有很好的線性對稱性，表明電容器具有理想的電容行為，無氧化還原峰，近似于GDY/AC LICs82(圖17f)。當電流密度從 0.05上升到 10 A·g?1，可逆比容量從 208到67.8 F·g?1的下降。當電流密度重新設置為0.05 A·g?1時，容量又回到 210 F·g?1，顯示出好的比容量性能。電容器的比容量在大的電流密度下明顯下降(圖17g)。圖17h顯示了該電容器具有極好的循環性能，電流密度為1 A·g?1時，10000圈后電容器的比容量仍可達到189 F·g?1，前5圈后的庫倫效率均大于 90%。這表明石墨炔納米墻結構能夠有效的提高鋰離子電容器的存儲容量、循環性，增強擴散機制。石墨炔納米墻作為負極材料同時被組裝成鈉離子電容器。如圖18c，d所示，鈉離子電容器的構造及其用于給燈泡供電。圖 18e顯示電容器在不同電流密度(0.05–5 A·g?1)下的充放電性能。電流密度從 0.05 A·g?1上升到 5 A·g?1時，可逆比容量從 270 F·g?1下降到 186 F·g?1，當電流密度重新設定為 0.05 A·g?1時比容量仍可以達到216 F·g?1，顯示出極好的倍率性能。功率密度在300、15000 W·kg?1時，電容器對應的能量密度分別為 182.3、166 Wh·kg?1，表現出很大的鈉離子存儲和傳輸優勢(圖18f)。這主要歸因于納米墻的三維多孔結構使石墨炔具有多的鈉離子存儲位點和極好的化學穩定性。電流密度1 A·g?1下，循環3000圈容量保持在200 F·g?1，從第5圈到第3000圈庫倫效率＞ 90% (圖18g)。這表明三維多孔結構的納米墻能有效的提高鈉離子存儲容量、循環性，改善鈉離子的擴散機制，結果表明石墨炔納米墻是一個非常有潛力的用于電容器的儲鋰儲鈉負極材料。

圖18 GDY-NS/AC鈉離子電容器的電化學性能102Fig. 18 The electrochemical performance of GDY-NS/AC NICs 102.

4 結論與展望

作為一種新型的二維平面全碳材料，石墨炔寬的層間距、大的比表面積、獨特的三維孔隙結構和好的導電性等優點使其在能源存儲器件電極材料應用中具有巨大的潛力。基于石墨炔基材料的制備與獨特的結構特征，本文通過綜述石墨炔在能源存儲器件應用中的理論和實驗進展，也揭示了石墨炔在電極材料應用中的幾點優勢：石墨炔分子中苯環的存在使石墨炔中含sp2雜化碳，sp2雜化碳的存在使其具有大的 π–π共軛平面有利于電子的遷移，炔鍵sp雜化碳的存在使其具有很好的導電性；石墨炔分子中苯環和炔鍵連接形成的三角形孔隙結構和苯環的孔隙均有利于分子和離子的吸附；同樣，多層石墨炔堆積形成獨特的三維孔道結構，也有利于小分子或離子的吸脫附和嵌入脫出。從計算和實驗兩方面均可表明，石墨炔作為電極材料在二次電池如鋰離子電池、鈉離子電池、鋰/鎂硫電池和超級電容器等能源存儲器件中具有巨大的應用前景。與此同時，盡管石墨炔作為電極材料在電化學儲能器件中表現出了大的功率密度和能量密度，但是與石墨炔材料的理論容量相比，仍然有較大的差距，這還需依靠對石墨炔材料形貌以及缺陷等的調控去改善。在另一方面，由于在實際應用中對電極材料的量要求巨大，因此需要實現高質量石墨炔材料的宏量制備，以滿足今后在實用型器件中的需求。此外，在器件結構方面，目前石墨炔作為電極材料主要用于儲鋰儲鈉等器件中，而在其它新型能源器件中的應用比較少。因此在后續的科研工作中還需要加大探索，使石墨炔在電化學領域中的應用面向多樣化新型儲能器件。

石墨炔自成功合成以來引起了研究者極大的興趣和關注。目前為止，石墨炔的研究仍然處于初始階段，其性質和應用方面的研究還有巨大廣闊的空間。石墨炔新的合成方法、石墨炔的一些結構表征、更適宜于儲能應用的石墨炔的可控制備(單層或者少層、多孔和納米結構石墨炔的制備等)、理論預測的其他石墨炔拓撲結構的合成等仍然需要不斷去探索。另外，石墨炔類材料在電子、能源、信息技術等方面的應用也同樣值得期待。