Modulation of Molecular Sensing Properties of Graphdiyne Based on 3d Impurities

CHEN Xi , ZHANG Shengli

1 Department of Applied Physics, School of Physics and Optoelectronic Engineering, Xidian University, Xi’an 710071, P. R. China.

2 Department of Applied Physics, School of Science, Xi’An Jiaotong University, Xi’an 710049, P. R. China.

3 MOE Key Laboratory for Non-equilibrium Synthesis and Modulation of Condensed Matter, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, P. R. China.

Abstract: In recent years, the successful preparation of single-layer graphene, MoS2, and other two-dimensional materials has started a new era of two-dimensional materials. The potential applications of twodimensional materials in emerging electronics have drawn widespread attention. Two-dimensional carbon materials, with their unique properties, have become the research hotspot of condensed matter physics, nanoelectronics, and biological medicine. The remarkable success in preparing graphene provides additional possibilities for developing sensitive biodevices and medicine systems. However, graphene is gapless and thus is unsuitable for building nanoelectronic devices or biosensors due to the too low on/off current ratio. More than 20 years ago, graphyne and its family (viz. graphdiyne, graphyne-3, etc.), as hypothetical C allotropes, were theoretically predicted to be semiconductors with a layered structure. Recently, graphdiyne was successfully synthesized on the surface of copper via a cross-coupling reaction using hexaethynylbenzene. Graphdiyne, as a new two-dimensional carbon material with semiconductor properties and a unique porous structure, is more advantageous than graphene for nanoelectronic and biosensing applications. As the first discovered semiconducting two-dimensional carbon material, with independent intellectual property rights in China,graphdiyne has great research significance. Compared with graphene, graphdiyne has a unique structure with larger pores composed of high π-conjugated acetylenic bonds, which may facilitate strong adsorption to biomolecules. Therefore,further research is needed to reveal how the physical properties of graphdiyne can be modulated effectively to meet the requirements of practical applications. The interaction between biological molecules and materials is an important subject of research in condensed matter physics and materials science. Detailed understanding of the interactions between graphdiyne and small molecules may facilitate the development of advanced biological applications such as biosensors for the detection of biomolecules and living cells, drug delivery systems, and cell imaging technologies. In sensitive analysis,the ultimate goal is to achieve reliable detection of trace amounts of molecules. In this work, first-principles calculations were employed to investigate the electronic structure of graphdiyne nanoribbons and the adsorption of graphdiyne to small molecules. To improve the chemical response of graphdiyne to single molecules, we considered modifying graphdiyne by doping 3d transition metal atoms. We chose Sc and Ti, which have the largest adsorption energies on graphdiyne, and studied the room-temperature stabilities of Sc- and Ti-doped graphdiyne and the possibility of using Sc- and Ti-doped graphdiyne as materials for molecular sensing. Finally, we investigated the interaction between graphdiyne and amino acid molecules and discovered that the dispersion force plays a large role in the interaction. The influence of amino acids on the electronic transport properties of graphdiyne was also studied, and the potential applications of graphdiyne to biosensors were investigated.

Key Words: Graphdiyne; Two-dimensional material; Electronic transport; Nanodevice

1 引言

碳元素是人類最早認識的元素之一，也是自然界成鍵結構最豐富的元素1。碳元素可構成許多具有特殊性質的材料2–6。在古代人們便發現了碳的同素異形體，如石墨和金剛石。隨著近二十年來實驗技術的發展，人們成功制備了許多不同結構的碳納米結構，對材料技術的進步具有里程碑意義。含碳材料由于其具有的獨特電子特性，在某些方面有許多先進應用，如太陽能電池，有機發光二極管，場效應管，化學傳感器等。

2004年，Geim等人以單晶石墨為原料，得到了單原子層的石墨烯7,8。此后，人們發現了越來越多的二維材料。二維材料電子特性的潛在應用引起了廣泛的關注。由于二維單原子層具有特殊的結構和獨特的物理性質8–11，因此一直是眾多領域中科學工作者研究的熱點。然而，零帶隙的石墨烯不適用于制備晶體管等電子器件。早在數十年前，就有人從理論上預測出一類由sp和sp2雜化的碳原子構成碳的同素異形體—石墨炔12,13。石墨炔具有平面層狀結構，是由碳六元環和炔鍵構成的半導體。近年來，中國科學院化學研究所的李玉良院士課題組在實驗上首次在銅表面成功制備出γ-石墨二炔(屬于石墨炔中的一種，以下簡稱石墨二炔)14,15。石墨二炔是第一種具有半導體性質的碳的同素異形體，帶隙與硅接近，比石墨烯更適用于制備納米電子器件15–17，是新一代場效應管材料的候選者。

石墨二炔是我國獨立研發并具有自主知識產權的新型二維碳材料。在技術發展迅猛的今天，傳統電子學器件不斷地小型化，在10 nm尺寸以下即將面受量子效應瓶頸。因此，人們迫切需要找到能取代傳統硅基材料的新型納米半導體材料。在納米科技發展日新月異的今天，我們亟需發展基于石墨二炔的二維電子學及生物器件。其中所面臨的主要問題有二：如何有效調控石墨二炔物理性質使其滿足實際應用的需求；如何根據石墨二炔的特性提出電子學器件的設計方案。石墨二炔具有獨特的由 π共軛炔鍵構成的大孔網狀結構，可被應用于氣體分離膜、儲能材料、電池電極材料、太陽能電池材料18–20等領域。此外，石墨二炔亦對生物分子有吸附作用?；谑驳莫毺貎瀯荩覀兛紤]石墨二炔將應用到生物器件領域。由于氨基酸是生命體基本單元，我們需掌握氨基酸及其它生物小分子與石墨二炔表面相互作用規律及其物理機制，這是設計基于石墨二炔的納米生物傳感器的基礎。

分子檢測的理想目標為達到終極的檢測靈敏度，即能夠對單個分子進行解析。迄今為止，人們已經發展了大量的檢測技術手段，如掃描隧道顯微鏡、原子力顯微鏡21和熒光關聯光譜22等等?，F代的掃描隧道顯微鏡技術，已能夠在單分子水平上操作化學合成23。熒光關聯光譜主要用于檢測聚合物折疊24、大分子構象的改變25及較快的酶動力學過程26,27?，F今，人們更多地把注意力集中在小尺寸的分子檢測器上，并要求具備高靈敏度及易用性。二維材料的誕生給氣體檢測器的制備開拓了更多的可能性。二維材料具有非常大的比表面積，高的靈敏度。氣體分子在二維材料表面吸附后，起到了電子施主或受主的作用，能引起二維材料載流子濃度的改變，從而形成電信號響應。人們已經利用石墨烯的霍爾效應來檢測吸附氣體分子造成的載流子濃度改變28，并解析出單個分子的信號。基于石墨烯的場效應管也開發并用于檢測單分子的電信號29–32。為了提高檢測的靈敏度，人們考慮各種對二維材料表面進行修飾的方法。過渡金屬原子往往可作為小分子的吸附中心。而石墨烯表面的π鍵是飽和的，具有化學惰性；因此金屬原子在石墨烯表面的吸附能低于2 eV，遷移勢壘低于0.8 eV33,34。較低的吸附能和遷移勢壘將使得金屬原子在室溫下聚集。相比之下，石墨二炔比石墨烯更容易吸附金屬原子，使之成為潛在的分子吸附材料。這是石墨二炔在分子檢測材料中的優勢。

在本文中，我們首先研究了石墨二炔納米帶的電子輸運性質。之后，考慮利用石墨二炔的特殊大孔碳網狀結構作為小分子傳感器材料。為了提高石墨二炔的響應，在3d過渡金屬中，我們挑選出了在石墨二炔表面吸附能最大的Sc、Ti原子，并確定了Sc、Ti摻雜石墨二炔在室溫下的穩定性。我們選擇HCHO作為典型的有代表性的小分子，從能帶、載流子濃度等方面探討了Sc、Ti摻雜石墨二炔對HCHO分子的響應。我們還研究了氨基酸與石墨二炔的相互作用及物理機制，得出氨基酸對石墨二炔光吸收和電輸運性質影響的規律。本研究為今后將石墨二炔用于新型生物分子電子學及生物學檢測器件，在生物電子學及藥物載體方面的應用提供重要理論指導。

2 理論模型與計算方法

在本文中，我們主要使用SIESTA軟件包35，采用密度泛函理論計算石墨二炔的電子性質。在計算中采用Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)36的廣義梯度近似(GGA)方法來描寫電子的交換關聯作用，引入了包含色散力的PBE-D2修正37，以及模守恒的Troullier-Martins贗勢38。實空間積分格點截斷取為250 Ry。使用了極化的雙ζ基組對波函數進行展開。對二維的石墨二炔單層，沿與其平面垂直的方向加上了2.0 nm的真空層。進行計算前，我們先將各種結構進行馳豫，直到所有原子受力皆小于0.1 eV·nm?1。在分子動力學模擬中，我們使用了Verlet算法對原子的牛頓方程進行積分，時間步長為1 fs，采用Nose熱浴控制體系溫度。

考慮到PBE泛函往往低估帶隙，因此我們在能帶計算中采用雜化的 Heyd-Scuseria-Ernzerhof(HSE06)泛函39,40，配合 VASP 軟件41–43在 PAW 方法下進行計算。平面波能量截斷為400 eV。在2 ×2 × 1的Γ中心Monkhorst-Pack采樣下選取k點進行自洽計算，而后在布里淵區高對稱路徑上取30個k點計算能帶。

在介觀輸運計算中，為了縮短計算時間，我們使用了極化的單ζ基組。納米帶k點用1 × 1 × 100進行采樣。在系統兩端施加偏壓后，用非平衡格林函數方法44(TRANSIESTA軟件包45)計算電子的透射率，然后根據 Landauer-Buttiker公式計算電流。

3 石墨二炔納米帶電子結構與電子輸運性質

圖1 (a) 2 × 2的石墨二炔原子結構，其中虛線范圍表示原胞；(b) PBE和HSE06泛函給出的2 × 2石墨二炔能帶(左)和態密度(右)Fig. 1 (a) The structure of graphdiyne 2 × 2 supercell, primitive cell is denoted by dashed lines;

石墨二炔是由sp雜化的碳原子鏈與sp2雜化的碳六圓環組成的二維平面碳網。從圖1a中我們看出，石墨二炔為二維平面網絡狀的碳結構，其中碳碳三鍵(sp雜化)是構成石墨二炔結構中十分重要的連接單元。由于它不會受順反異構的變化影響，因此可以一直保持線性的結構。其次，它具有更小的空間位阻，這很有利于將sp雜化的碳連接到sp2雜化或者sp雜化的碳原子中心上。另外，碳碳三鍵與苯環之間形成了離域π鍵，因此其高度共軛、碳富集的有機分子結構具有優良的靈活可調性。雖然石墨烯具有比硅更快的電子移動速率，但是石墨烯并不具有明顯的能帶隙，不適合被應用于場應效晶體管。而石墨二炔具有直接帶隙，其值約為1 eV。相比石墨烯，石墨二炔更適合被應用于場效應晶體管。值得注意的是，石墨二炔的帶隙值與硅的(1.1 eV)很相近。由于以硅為基礎的科學技術擁有其自身的局限性，石墨二炔將有可能代替硅來制成更快更小的電子學器件。而且石墨二炔直接帶隙的存在，促進了光—電的高效轉換，有助于其在光電學器件上的應用。這些優點就使得石墨二炔很可能替代硅成為電子學器件的優異材料。

石墨二炔的原胞如圖1a中的菱形虛線所示，菱形的邊長即為石墨二炔的晶格常數a0。我們的計算得到a0= 0.950 nm，與文獻46的計算值a0=0.948 nm吻合。能帶計算表明，石墨二炔具有直接帶隙。在后續的計算中(見第4、5節)，為了研究系小分子吸附，我們取了2 × 2晶胞作為襯底模型進行能帶計算。圖1b左給出了PBE和HSE06泛函所計算得到的能帶及態密度。我們通過PBE泛函計算出的帶隙為0.44 eV，與文獻值0.46 eV46相近。HSE06泛函計算出的帶隙為0.83 eV，與文獻值(0.88 eV)47接近。這里需指出的是，普通的密度泛函方法計算的帶隙總是偏小，PBE計算值低于帶隙實驗值。在文獻47中，準粒子(GW)準粒子近似給出的帶隙1.10 eV最接近實驗值。GW準粒子近似對帶隙的修正將近1.5倍，這是由低維材料中較強的電子間庫倫相互作用所引起。圖1b右展示了PBE和HSE06泛函所給出的石墨二炔態密度。

為了研究石墨二炔作為介觀器件材料的電子輸運特性，我們考慮以平直的石墨二炔納米帶作為理論研究模型。在進行計算之前，先對石墨二炔納米帶的結構進行分類。我們考慮了扶手椅型(AGDNR)和鋸齒型石墨二炔納米帶(ZGDNR)。各種結構、各種寬度和各種邊緣形狀的石墨二炔納米帶結構如圖2a所示。n-AGDNR邊緣平直，帶有六元環。這里的整數n表示其相對寬度(橫向碳原子排數)。ZGDNR邊緣為突起狀，類似于鋸齒型石墨烯納米帶。但ZGDNR突起比鋸齒型石墨烯納米帶大得多。ZGDNR分為兩類，其中n-ZGDNR兩邊緣是對稱的，而n’-ZGDNR兩邊緣的鋸齒位置是錯開的。納米帶沿z方向具有周期性，我們選擇基本重復單元(圖2a黑線框)作為原胞進行幾何結構優化。計算結果表明，圖2a中各種納米帶的碳六圓環間距a與石墨二炔晶格常數a0差別在2%以內，這說明石墨二炔的納米帶結構與層狀石墨二炔接近。

圖2 (a)不同寬度的扶手椅型石墨二炔納米帶和兩種類型的鋸齒型石墨二炔納米帶，分別表示為n-AGDNR、n-ZGDNR及n’-ZGDNR，其中黑線框標出每條納米帶的晶胞；(b)鐵磁態(FM)的3-ZGDNR與3’-ZGDNR的能帶圖，邊緣態能帶用藍色箭頭標出；(c)鐵磁態(FM) 3-ZGDNR的電荷密度圖及其邊緣態軌道態密度(PDOS)圖Fig. 2 (a) Armchair and two different types of graphdiyne nanoribbons with different widths, which are called

從能帶結構可以看出，各種不同寬度的石墨二炔納米帶均為直接帶隙半導體，帶隙出現在Γ點。此處為了節省計算時間，用PBE泛函計算帶隙，僅用于定性比較。2-，3-，4-和5-AGDNR的帶隙分別為0.79，0.70，0.65和0.61 eV。由于量子限域效應，石墨二炔納米帶寬度越小，帶隙越大。隨著石墨二炔納米帶寬度的增大，帶隙下降并越來越接近無限大石墨二炔平面的PBE帶隙值(0.47 eV)。n-ZGDNR (表1)和n’-ZGDNR (表2)的帶隙亦表現出此特性。

我們考慮了石墨二炔納米帶的各種磁性狀態。計算結果表明，各種AGDNR均不具有磁性。而 ZGDNR具有磁性，其鐵磁(FM)態能量比相應的非磁態(NM)能量低(表 1和表 2分別給出了 n-ZGDNR和n’-ZGDNR的帶隙)。FM態的磁矩主要分布在 ZGDNR邊緣突起部分的原子上。對各種不同形狀、不同寬度的n-ZGDNR，FM態比NM態的每晶胞能量低1.01–2.12 eV。對n’-ZGDNR，FM態比NM態的每晶胞能量低2.00–2.04 eV。此外，我們還考慮了兩種反鐵磁(AFM)態。第一種情況為，相鄰ZGDNR晶胞磁矩反平行排列(AFM1)。結果表明對同種ZGDNR，AFM1態的能量比FM態高約0.01–0.05 eV。第二種情況為，納米帶兩邊緣磁矩反平行排列的情形(AFM2)。結果表明對同種ZGDNR，AFM2態的能量比同種結構的FM態高約0.08–0.10 eV。綜上所述，FM態為ZGDNR的最穩定狀態。

表1 n-ZGDNR的帶隙(PBE泛函)、FM態與NM態能量差(EFM ? ENM)、FM態晶胞磁矩(μ)Table 1 Band gap, total energy difference between FM and NM state (EFM ? ENM) and the magnetic moment of FM unit cell (μ) of n-ZGDNRs at the level of PBE.

表2 n’-ZGDNR的帶隙(PBE)、FM態與NM態能量差(EFM ? ENM)、FM態晶胞磁矩(μ)Table 2 Band gap, total energy difference between FM and NM state (EFM ? ENM) and the magnetic moment of FM unit cell (μ) of n’-ZGDNRs.

對各種形狀、各種寬度的ZGDNR，由于其鐵磁基態特性，能帶均表現出自旋極化特征。作為例子，圖2b顯示了FM態的3-ZGDNR和3’-ZGDNR的能帶。在能帶圖中，能夠明顯看到若干特殊的呈現出幾乎平直E–k關系的能帶(藍色箭頭)。我們猜測這些電子態為局域電子軌道。為了揭示這些平直能帶的本質，我們計算了它們的電荷密度分布，及其軌道投影態密度(PDOS) (圖2c)。從電荷分布可以看出，其電子云主要局域在鋸齒型邊緣的突起處，表明這些局域態為納米帶的邊緣態。由于ZGDNR的邊緣突起彼此間隔距離較遠(比鋸齒型石墨烯邊緣突起間距大)，各個鋸齒尖端的邊緣態的相互作用較弱。所以這些局域態相對獨立，形成了這些平直帶。從其 PDOS可以看出，邊緣態主要由2s軌道及面內2py+ 2pz軌道組成。

為了研究石墨二炔納米帶的介觀電子輸運性質，我們構造了圖3a所示的模型。以納米帶為兩端電極(模擬時取原胞加上周期邊界條件)、3倍原胞長度作為散射區進行計算。在兩端施加電壓 Vb后，計算通過體系的電流I。我們也嘗試過選取更長的散射區，結果 I–Vb曲線無明顯變化，因此 3倍原胞長度的散射區是足夠大的。對各種納米帶，I–Vb曲線呈現出半導體特征。圖 3b展示了 2–4-AGDNR的I–Vb曲線。當eVb大于帶隙時電流I為幾到十幾μA量級，當eVb小于帶隙時電流I極小(小于0.01 μA)。從圖3b可以看出，AGDNR的寬度越大，帶隙越小，導通電壓越小。當eVb大于帶隙時，AGDNR導通，I–Vb曲線近似為直線。在導通區域，2–4-AGDNR的電導約為0.77–1.31 G0。4-AGDNR的電導最大。對各種 n-ZGDNR和 n’-ZGDNR，I–Vb曲線也呈現出半導體特征。圖3c呈現了 n-ZGDNR 的 I–Vb曲線。圖 3d呈現了 n’-ZGDNR的 I–Vb曲線。這些曲線均具備半導體特征，與 AGDNR類似?？偟膩砜?，納米帶寬度越寬，導通后的導電能力越強。對 3-ZGDNR、3’-ZGDNR、4-ZGDNR、4’-ZGDNR，導通段的電導約為0.26–0.60 G0。值得一提的是，FM的ZGDNR產生自旋極化電流。自旋極化率定義為P = | I↑?I↓|/(I↑+ I↓)，其中 I↑和 I↓分別為自旋向上和自旋向下電流。在導通段，3-ZGDNR、3’-ZGDNR、4-GDNR和 4’-ZGDNR的電流自旋極化率為 23%–64%。

4 Sc、Ti摻雜石墨二炔對HCHO分子的吸附與響應

圖3 (a)石墨二炔納米帶介觀輸運計算模型，(b) 2–4-AGDNR的I–Vb曲線，(c) 2–4-ZGDNR的I–Vb 曲線，(d) 2’–4’-ZGDNR 的 I–Vb 曲線Fig. 3 (a) The calculation model of electronic transport in graphdiyne nanoribbons, (b) I–Vb curves of 2–4-AGDNRs,(c) I–Vb curves of 2–4-ZGDNRs, (d) I–Vb curves of 2’–4’-ZGDNRs.

接下來，我們考慮將石墨二炔作為小分子傳感器的可能性。欲作為傳感器材料，首先要求此種材料對小分子具有一定的吸附能力。目前的研究表明，石墨炔的飽和炔鍵結構對一些小分子(如H2、O2、CO、N2、CH4)的吸附較弱48,49，其相互作用主要是微弱的排斥作用。為了提高石墨二炔的吸附能力，我們考慮在其大孔中加入3d金屬原子。

這里選擇HCHO分子作為典型的研究對象。為了計算HCHO分子在石墨二炔上的吸附，我們選取各種不同初始位置及不同的HCHO分子取向來進行結構優化，尋找最穩定的吸附構型(即吸附能最大的構型)。模擬中采用2 × 2的石墨二炔晶胞，在2 × 2 × 1的Γ中心Monkhorst-Pack采樣下選取k點進行自洽計算。結果表明，當HCHO分子位于三角形炔鏈中心處(圖 4a)時為在石墨二炔表面最穩定的吸附構型，吸附能為 Ead= 0.43 eV(表3)。此外，若HCHO分子位于石墨二炔的碳六圓環上，則吸附能為負值，為不穩定位置。相比之下，我們也獲得了HCHO在石墨烯表面的最穩定吸附位置，相應的最大吸附能是Ead= 0.28 eV，明顯小于在石墨二炔表面的吸附能。作為參考，我們以相同的方法也搜索了CO和C6H6分子在石墨二炔和石墨烯上的最穩定吸附構型。CO分子在石墨二炔和石墨烯上的最大吸附能Ead(CO)分別是0.55和0.28 eV，C6H6分子在石墨二炔和石墨烯上的最大吸附能Ead(C6H6)分別是0.81和0.75 eV (表3)。結果表明，兩種分子在石墨二炔上的吸附能都比在石墨烯上大。與石墨烯中的烯鍵相比，石墨二炔中炔鏈中額外的π電子可能會導致吸附增強。

圖4 (a) HCHO分子在石墨二炔上吸附的側視及俯視圖；(b) C、H、X表示Sc、Ti原子三種可能的吸附位置Fig. 4 (a) Side and top views of HCHO adsorption on graphdiyne; (b) three possible adsorption sites of Sc and Ti atoms shown by C, H and X.

表3 HCHO、CO、C6H6分子在石墨二炔和石墨烯上的吸附能EadTable 3 The adsorption energy Ead of HCHO,CO and C6H6 molecule on graphdiyne and graphene.

為了將3d金屬原子摻雜的石墨二炔作為分子傳感材料，我們首先要確定其在室溫下的穩定性。對3d金屬原子，我們考慮了在石墨二炔表面三種可能的吸附位置，如圖4b所示。分別為由炔鏈組成的三角形大孔中心X位置、大孔角上C位置和六圓環中心H位置。幾何優化結果表明，C位置和H位置是穩定的吸附位置。而X位置不穩定，因為在優化過程中，Sc、Ti原子會自發遷移至 C位置。對于ScTi原子在C位置的吸附能Ead(C)大于H位置的吸附能Ead(H)，如表4所示。我們也考慮了其他的3d過渡金屬原子的吸附，發現Sc、Ti原子在石墨二炔表面的吸附能大于或接近 V、Cr、Mn，Fe、Co、Ni吸附原子在石墨二炔表面的吸附能50。從穩定性角度看，Sc、Ti原子是3d過渡金屬元素中最好的選擇。值得一提的是，Sc、Ti吸附原子在石墨二炔表面的吸附能，比在石墨烯表面吸附能(Ead＜ 2 eV)33,34,51大得多。因此，石墨二炔比石墨烯更適宜做過渡金屬原子的基底。

接下來，為了解Sc、Ti原子在石墨二炔表面的熱穩定性，我們計算了它們在石墨二炔表面遷移的最小能量路徑以及勢壘E0。如圖4b中紅箭頭所示，Sc、Ti原子可從C位置，先跳到最近鄰的H位置再遷移至另一個C位置。也可以如圖4b中藍箭頭所示，越過炔鏈直接遷移至相鄰的C位置。根據計算結果，C→H→C的勢壘比C→C勢壘大兩倍，因此越過炔鏈的C→C遷移是Sc、Ti原子遷移的最小能量路徑。此外，Sc、Ti原子也可能會在炔鏈三角形大孔內遷移。如果越過炔鏈的C→C勢壘足夠大，Sc、Ti原子只能停留在同一個炔鏈三角形內部。計算得到的 Sc和 Ti原子的C→C擴散勢壘 E0分別為 2.19和 1.74 eV (見表4)。一般來說，室溫下擴散勢壘大于0.8 eV的反應是難以進行的。也就是說，在石墨二炔表面，足夠高的C→C擴散勢壘能阻止Sc、Ti原子聚集。所以我們可以推斷，在室溫下Sc、Ti原子能很好地穩定分散在石墨二炔表面。

表4 Sc、Ti原子分別在石墨二炔的C位置吸附能Ead(C)和H位置的吸附能Ead(H)，在C與C位置間的擴散勢壘E0Table 4 The adsorption energy of Sc and Ti atoms on the C and H sites of graphdiyne (Ead(C) and Ead(H),respectively), and the migration barrier E0 between neighboring C sites.

研究HCHO在Sc、Ti摻雜石墨二炔上的吸附情況，是了解其作為分子傳感器的先決條件。我們隨機選取HCHO在摻Sc石墨二炔和摻Ti石墨二炔表面上各種初始的幾何構型，通過幾何優化來找到最穩定的吸附構型。石墨二炔-Sc和石墨二炔-Ti都表現出與HCHO分子的較強的相互作用。圖5展示出石墨二炔-Sc·HCHO和石墨二炔-Ti·HCHO 的最穩定吸附構型。在石墨二炔-Sc·HCHO構型中，HCHO分子中的O原子與 Sc原子成鍵。在石墨二炔-Ti·HCHO構型中，HCHO中的C原子和O原子同時與Ti原子成鍵。HCHO在石墨二炔-Sc和石墨二炔-Ti上最穩定構型的吸附能分別是2.59和2.24 eV，遠大于在純石墨二炔上的吸附能 0.43 eV。相比之下，我們還研究了HCHO分子在石墨二炔-K、石墨二炔-Ca和石墨二炔-Cr體系上的吸附情況，吸附能分別是1.66、1.60和1.58 eV，均低于在石墨二炔-Sc和石墨二炔-Ti上的吸附能。相比之下，HCHO分子在摻雜Sc和Ti的石墨二炔上的吸附相當強。此外，我們還研究了多個HCHO分子在石墨二炔-Sc和石墨二炔-Ti上的吸附。幾何優化說明，在吸附一個HCHO分子后石墨二炔-Sc·HCHO 和石墨二炔-Ti·HCHO體系對于額外HCHO分子產生排斥效應。從能量角度看，以上結果表示Sc、Ti吸附原子只能結合一個HCHO分子。這個特點為單分子的傳感提供了前提條件。

圖5 HCHO分子在石墨二炔-Sc和石墨二炔-Ti上吸附的側視及俯視圖Fig. 5 The side and top views of HCHO adsorption of graphdiyne-Sc and graphdiyne-Ti systems.

為了研究石墨二炔-Sc和石墨二炔-Ti體系對HCHO分子探測的靈敏度，我們比較這兩個體系了吸附HCHO分子前后，兩個體系的載流子濃度。在第一性原理計算中，導帶中的電子濃度n為

其中，能量 E的積分下限為導帶底(CBM)，D(E)為態密度，EF為費米能量。價帶中的空穴濃度 p為

其中，能量 E的積分上限為價帶頂(VBM)。總載流子濃度N = n + p。為了較準確地估算載流子濃度，各個體系的能帶均由雜化泛函HSE06的計算得到，如圖6所示。通常，PBE泛函的計算結果會低估半導體能帶，由雜化泛函HSE06計算的結果與PBE相比更精確。PBE泛函和HSE06泛函的計算結果見表5。

對于純凈石墨二炔的2 × 2超胞，能帶表現出本征半導體特性(即n = p)，由PBE和HSE06計算得到的Γ點直接帶隙分別為Eg= 0.48和0.89 eV。室溫300 K下由PBE和HSE06計算得到相應的載流子濃度為 N = 3.96 × 108，1.29 × 105cm?2(見表5)。吸附HCHO分子后，體系帶隙略微減小到Eg= 0.46/0.88 eV (PBE/HSE06)，室溫下相應的載流 子 濃 度 N = 4.71 × 108/1.47 × 105cm?2(PBE/HSE06)比吸附前的純凈石墨二炔高16%/12%，增加的載流子濃度N主要是由于HCHO分子導致的帶隙減小。

在石墨二炔-Sc及石墨二炔-Ti體系中，Sc、Ti吸附原子為石墨二炔貢獻了額外的電子，使導帶移至費米面下使石墨二炔轉變成導體(圖6b、c)。室溫300 K下，石墨二炔-Sc體系載流子濃度為N =1.21 × 1013/1.30 × 1013cm?2(PBE/HSE06)，石墨二炔-Ti體系載流子濃度為 N=1.06 × 1013/1.23 × 1013cm?2(PBE/HSE06)。我們選取的 Sc、Ti與 2 × 2石墨二炔超胞體系的摻雜濃度c = 3.11 × 1013cm?2，相當于每個 Sc原子對石墨二炔貢獻了 0.42個電子，而每個Ti原子對石墨二炔貢獻了0.4個電子。電荷分析表明，石墨二炔上的 Sc原子及 Ti原子的凈電荷分別為+0.74e和+0.55e。以上結果展示了石墨二炔上的Sc、Ti吸附原子對電荷的貢獻。石墨二炔-Sc及石墨二炔-Ti體系比純石墨二炔體系載流子濃度大得多。

吸附一個HCHO分子后，石墨二炔-Sc·HCHO與石墨二炔-Ti·HCHO 體系中的導帶都相對石墨二炔-Sc及石墨二炔-Ti中的向上移動(圖6b、c)。這一結果展示了HCHO分子的電負性。HCHO分子從石墨二炔中吸引電子，降低載流子濃度。當溫度為300 K，石墨二炔-Sc·HCHO體系呈現出金屬性，載流子濃度N = 1.28 × 1013cm?2(HSE06泛函的結果)，略小于石墨二炔-Sc的(見表5)。對于石墨二炔-Ti·HCHO體系，導帶甚至移到費米面上，體系由金屬性轉變為n型半導體特性。在室溫300 K下，其載流子濃度N = 6.19 ×106cm?2(HSE06泛函的結果)，比石墨二炔-Ti體系低幾個量級，見圖6c。這表面HCHO分子幾乎全部帶走了Ti原子對石墨二炔的電子貢獻。所以，石墨二炔-Ti對于吸附 HCHO分子的電子響應比石墨二炔-Sc更敏感且強得多。

表5 由PBE和HSE06兩種泛函計算得到的石墨二炔相關體系的載流子濃度N = n + p。Table 5 Carrier concentration N = n + p of graphdiyne systems at the level of PBE and HSE06.

圖6 采用HSE06泛函計算得到的純凈石墨二炔2 × 2超胞、石墨二炔-Sc、石墨二炔-Ti在吸附HCHO 前后的能帶圖Fig. 6 The energy bands of pristine 2 × 2 graphdiyne, graphdiyne-Sc and graphdiyne-Ti at the level of HSE06.

5 石墨二炔與氨基酸的相互作用

為了研究石墨二炔與氨基酸分子的相互作用，考慮到氨基酸的R基側鏈分為疏水、親水兩類。此外，氨基酸也按極性、非極性分類。在這里，我們選取甘氨酸(Gly)、谷氨酸(Glu)、苯丙氨酸(Phe)和組氨酸(His)作為每類氨基酸的代表。從氨基酸 R基側鏈的極性來看，Phe是非極性不帶電具有疏水性，Gly是極性不帶電具有親水性，His是極性帶正電具有親水性，Glu是極性帶負電具有親水性。從化學結構來看，Gly及Glu為脂肪族氨基酸，Phe為芳香族氨基酸，His為雜環族氨基酸。所選氨基酸優化后的結構如圖7a所示。

在計算中，我們仍然采用2 × 2的石墨二炔晶胞作為襯底模型。此外，為了與氨基酸在石墨烯上的吸附進行比較，我們還將同樣的模擬方法用于7 × 7的石墨烯晶胞(邊長1.72 nm)。對石墨二炔和石墨烯單層，加上了2.0 nm的真空層。所選擇的2 × 2的石墨二炔晶胞和7 × 7的石墨烯晶胞的尺寸，能夠保證周期性盒子之間氨基酸分子的間距大于 0.9 nm。這樣我們可以認為氨基酸分子是近獨立的。為了測試極化雙ζ基組的可靠性，我們以石墨烯為測試對象，用極化單ζ、極化雙ζ和極化叁 ζ基組進行了結構優化，得到的碳碳鍵長分別為0.144、0.142和0.142 nm?？梢钥闯?，極化雙ζ和極化叁 ζ基組已經足夠合適。為了節省計算時間，在計算中我們采用的是極化雙ζ基組。為了研究范德華力的作用，我們還使用了vdW-DF52,53泛函與PBE-D2泛函進行比較。

圖7 (a)計算中涉及的四種氨基酸分子，甘氨酸(Gly)、谷氨酸(Glu)、苯丙氨酸(Phe)和組氨酸(His)；(b)室溫下Gly分子在石墨二炔表面的遷移；(c)室溫下Gly分子在石墨烯表面的遷移；(d)分子動力學模擬中的總能量變化；(e) Gly、Glu、His和Phe在石墨二炔表面的最穩定吸附位置Fig. 7 (a) The structure of glycine (Gly), glutamic acid (Glu), histidine (His) and phenylalanine (Phe) molecules;(b) The migration of Gly on graphdiyne surface at room temperature; (c) The migration of Gly on graphene surface at room temperature; (d) The change of total energy in molecular dynamics simulations; (e) The most stable adsorption configurations of Gly, Glu, His and Phe on graphdiyne surface.

氨基酸在材料表面的吸附主要是由于范德華力的作用。范德華力分為取向力、誘導力和色散力三類。其中，取向力為極性分子與極性分子間的靜電力。誘導力為極性分子靠近非極性分子后，將非極性分子極化后產生的靜電力。色散力是一種特殊的力，它由偶極矩的量子漲落引起。一般的密度泛函方法(例如 PBE泛函36)不能很好的描述色散力。當分子距離較遠時色散力占主要地位，若泛函不能描寫量子漲落，計算出的分子間作用力會過快地趨于零。為了解決這個問題，人們發明了修正的非局域 vdW 泛函(如這里所使用的 vdW-DF)，但這種泛函的計算量比一般的 GGA泛函大。此外，近年來流行的 DFT-D方法(如本文中使用的PBE-D2)，將一般GGA泛函與經驗勢相結合，也是一種好的方案。下面我們采用PBE、vdW-DF泛函和 PBE-D2泛函計算氨基酸在石墨二炔表面的吸附能，并進行比較，揭示相互作用力的本質。

首先，我們以Gly為例，研究Gly分子與石墨二炔的相互作用，并與石墨烯進行比較。我們采用了分子動力學(MD)模擬的方法進行了初探。初始時，我們將一個位置及取向隨機的 Gly分子置于石墨二炔表面進行結構優化，然后在恒溫300 K下進行了分子動力學模擬。在模擬過程中，我們抽選某些體系勢能較低的瞬態進行結構優化。從優化后的幾何結構中找出勢能最低，也就是 Gly吸附在石墨二炔表面的穩定結構。根據結果，最穩定的石墨二炔吸附Gly復合體系如圖7e所示。在上述分子動力學模擬中，我們觀察到在300 K溫度下，Gly分子持續在石墨二炔表面遷移并轉動。一些結構在展示與圖 7b。在室溫下，Gly分子遷移過程中與石墨二炔表面總是保持一定距離，但不會離開石墨二炔表面。在模擬中，總能量隨時間的波動并保持在一定范圍內(圖7d2)，該結果反映出體系處于平衡態。我們也進行了800 K下的分子動力學模擬，Gly分子仍然束縛于石墨二炔表面。這一結果證明 Gly在石墨二炔表面的吸附是穩定的。

為了研究Gly在石墨二炔表面的最穩定吸附，我們選取MD模擬過程中勢能較低的幾個構型進行優化。對PBE、PBE-D2和vdW-DF泛函，所得到的Gly最大吸附能分別為0.59、0.90和1.10 eV(表6)。計算結果表明，PBE泛函給出的吸附能明顯地小于PBE-D2或vdW-DF泛函，這說明色散力在氨基酸吸附中占了很大一部分比例。PBE泛函對色散力的描寫并不太好，不能表示長程-C6/R6衰減(R為分子間距)。而PBE-D2與vdW-DF泛函結果接近，說明這里的計算結果較為可靠。對于各個不同的吸附位，PBE-D2泛函給出的Gly與石墨二炔的吸附能范圍是0.68–0.90 eV。由于Gly在石墨二炔表面的吸附構型較為復雜，模擬中很難遍歷所有結構，故以上吸附能是大致的估計。在最穩定的吸附構型(圖7e)中，Gly分子在石墨二炔表面位于大的碳環附近頂點。在 Gly分子中，由于 O原子與N原子具有強的負電性，O與N原子附近電子密度較大。當 Gly分子接近時，石墨二炔表面將被O或N原子極化，產生誘導力而被吸引。根據以上得到的Gly吸附構型，―COOH與―NH2同時靠近石墨二炔表面時具有最大的吸附能(圖7e)。對于僅―COOH或―NH2一個靠近石墨二炔面的構型，吸附能則較低。

表6 采用PBE、PBE-D2和vdW-DF三種不同的泛函得到的Gly、Glu、His和Phe在石墨二炔表面的吸附能(單位：eV)Table 6 The adsorption energy (in eV) of Gly, Glu, His and Phe on graphdiyne surface at the level of PBE,PBE-D2 and vdW-DF.

為了與石墨烯進行比較，研究 Gly在石墨烯表面的吸附。我們采用了與石墨二炔吸附 Gly類似的方法進行了模擬。模擬的情況與石墨炔類似，在模擬中總能量隨時間的波動并保持在一定范圍內(圖7d1)，結果反映出體系處于平衡態。圖7c展示了Gly在石墨烯表面運動的過程。對PBE、PBED2和vdW-DF泛函，所得到的Gly最大吸附能分別為0.23、0.53和0.54 eV (表7)。結果同樣表明，PBE泛函給出的吸附能明顯地小于 PBE-D2或vdW-DF泛函，色散力在氨基酸吸附中占了很大一部分比例。對PBE泛函，所得到的Gly在石墨烯表面最穩定構型的吸附能與文獻中的計算結果54一致。最穩定的吸附構型是N、O、C原子所在平面與石墨烯面平行的狀態。根據以上結果，Gly與石墨二炔的吸附明顯強于與石墨烯的吸附。與石墨烯中烯鍵相比，石墨二炔中的炔鍵具有額外的π電子可能是導致與氨基酸分子的強吸引。

表7 采用PBE、PBE-D2和vdW-DF三種不同的泛函得到的Gly、Glu、His和Phe在石墨烯表面的吸附能(單位：eV)Table 7 The adsorption energy (in eV) of Gly, Glu, His and Phe on graphene surface at the level of PBE,PBE-D2 and vdW-DF.

我們用同樣的方法研究Glu、His及Phe在石墨二炔表面的吸附。模擬溫度為300 K。從任意的Glu、His和Phe的構型出發，從模擬中找出Glu、His和Phe勢能較低的瞬態構型并進行結構優化。從中找出吸附能最大的構型。與Gly類似，在300 K的模擬中，Glu、His及Phe分子在石墨二炔表面持續遷移并轉動，與表面保持0.2–0.3 nm的距離，但不離開石墨二炔表面。在模擬中，總能量隨時間在一定范圍內波動(圖7d3、d4、d5分別表示Glu、His和Phe的情況)。這種波動反映出體系已處于平衡態。接下來，我們對分子動力學模擬中能量低的瞬態結構進行優化，計算吸附能，并與石墨烯比較。

對PBE、PBE-D2和vdW-DF泛函，所得到的Glu在石墨二炔表面最大吸附能分別為0.54、0.90和1.14 eV (表6)。該結果表明，PBE泛函給出的吸附能明顯地小于PBE-D2或vdW-DF泛函，色散力在氨基酸吸附中占了很大一部分比例。在石墨烯表面，PBE、PBE-D2和vdW-DF泛函所得到的Glu最大吸附能分別為0.43、0.84和0.94 eV (表7)?？梢钥闯?，石墨烯對Glu的吸附明顯弱于石墨二炔。對于在石墨二炔表面各種不同的位置和取向，PBE-D2泛函所得到的Glu分子與石墨二炔的吸附能分布值為0.82–0.90 eV。當Glu接近石墨二炔六元環時，吸附能最大，相應構型如圖7e所示。與Gly類似的是，當Glu分子的―COOH 和―NH2基團接近石墨二炔表面時的它具有較大的吸附能。在室溫下，可以迅速發生在低能構型和高能構型間的轉變，因為原子動能足夠越過勢壘。

對His分子，PBE、PBE-D2和vdW-DF泛函所得到的在石墨二炔表面最大吸附能分別為0.73、1.22和 1.46 eV (表6)。而在石墨烯表面，PBE、PBE-D2和vdW-DF泛函所給出的His最大吸附能分別為0.45、1.00和1.14 eV (表7)?？梢钥闯?，石墨烯對His的吸附弱于石墨二炔。當His分子的雜環接近石墨二炔的六元環并且―COOH和―NH2基團靠近石墨二炔表面時，體系具有最大的吸附能，如7e所示。與Gly類似，作用力主要是―COOH和―NH2基團產生的吸引力，這自來O原子與N原子強的負電性。PBE-D2泛函給出的 His分子在石墨二炔各種吸附構型的吸附能范圍為1.18–1.22 eV。

對Phe分子，PBE、PBE-D2和vdW-DF泛函所得到的在石墨二炔表面最大吸附能分別為0.77、1.27和1.53 eV (表 6)。而在石墨烯表面，PBE、PBE-D2和vdW-DF泛函所給出的Phe最大吸附能分別為0.56、1.24和1.37 eV (表7)。可以看出，石墨烯對Phe的吸附弱于石墨二炔。PBED2泛函給出的Phe分子在石墨二炔各種吸附構型的吸附能范圍為1.25–1.27 eV。Phe分子吸附于石墨二炔表面的最穩定結構是 Phe的芳香環與石墨二炔的六元環平行并形成AB式堆疊，如圖7e所示。這個最大吸附能比Gly，Glu及His的最大吸附能都大。這種芳香環間的相互作用應來自π–π相互作用。

圖8 (a)石墨二炔吸附Gly體系的量子電子輸運計算模型，陰影區為半無限大電極，y、z方向施加周期性邊界條件；(b)石墨二炔吸附氨基酸體系與純石墨二炔的I–Vb曲線Fig. 8 (a) Calculation model of quantum electronic transport in graphdiyne-Gly system. The shadow region denotes semi-infinite electrodes. Periodic boundary conditions are applied on y and z directions; (b) I–Vb curves of graphdiyne-amino-acid systems and pristine graphdiyne.

為了考慮用石墨二炔作為生物傳感器材料的可能性，我們研究了石墨二炔—氨基酸復合體系的介觀電子輸運性質。圖8a所示為石墨二炔-Gly體系的電子輸運模擬示意圖，電極部分用陰影標出，在y、z方向上施加了周期性邊界條件。散射區為電極原胞的 4倍大小，氨基酸分子位于散射區中間部分。在模擬中采用每種氨基酸分子最穩定的吸附構型。純石墨二炔、石墨二炔-Gly、石墨二炔-Glu、石墨二炔-His、石墨二炔-Phe的電流電壓曲線如圖8b所示，都呈現出半導體特性，導通電壓約為0.2 V。當電壓在0.2 V以下，對于無論是否吸附氨基酸電流都趨近于零。當 Vb大于 0.2 V以后，電流隨電壓增大而增大。在同一Vb下，石墨二炔-氨基酸體系比純石墨二炔的電導率明顯要低。在電壓Vb在1.2 V時，石墨二炔-Gly，石墨二炔-Glu和純石墨二炔體系可由不同的電流值區分出來，然而石墨二炔—His與石墨二炔-Phe體系的電流值很接近。根據以上分析結果，不同的氨基酸可由特定電壓下的不同的電流值檢測出。這說明石墨二炔可被用于設計和制備生物傳感器。

6 結論

石墨二炔作為一種新型二維材料，具有獨特的物理性質，可用作小分子傳感器的基礎材料。由于石墨二炔具有一定的化學惰性，需通過摻雜來改變其分子吸附特性，提高石墨二炔對分子的響應能力。本文首先研究了石墨二炔納米帶的電子輸運性質。接下來，研究了通過摻雜3d金屬原子來調節石墨二炔物理性質的方法。在3d金屬中，我們挑選出了在石墨二炔表面吸附能最大的Sc、Ti原子，發現摻雜Sc、Ti原子使石墨二炔能夠作為氣體分子檢測相應器件。我們先從原子遷移勢壘的角度，確定了Sc、Ti摻雜石墨二炔在室溫下的穩定性。接下來，選擇HCHO分子作為典型代表，從載流子濃度、介觀輸運等方面探討了Sc、Ti摻雜石墨二炔對HCHO分子的響應。計算結果表明，摻雜 Sc、Ti原子的石墨二炔可高效吸附HCHO。根據摻雜改性后石墨二炔吸附HCHO分子的電流—電壓曲線的改變，指出基于Sc、Ti摻雜石墨二炔可以設計二維氣體分子傳感器。

我們揭示氨基酸分子與石墨二炔的相互作用規律及物理機制，發現色散力在其相互作用中占主要成分。我們研究了氨基酸分子在石墨二炔表面的吸附，分析了氨基酸分子的吸附能和熱運動形式。在同樣電壓下，石墨二炔吸附不同氨基酸后的電流值不同。該結果指明了石墨二炔作為氨基酸分子電子學檢測器件的基礎。本研究對今后基于石墨二炔的納米電子學器件、生物傳感器、納米藥物載體等研究提供了重要參考依據和理論指導。