Synthesis of Hydrogen Substituted Graphyne through Mechanochemistry and Its Electrocatalytic Properties

LEE Jordan , LI Yong, TANG Jianing ,3, CUI Xiaoli ,＊

1 Department of Materials Science, Fudan University, Shanghai 200433, P. R. China.

2 Shanghai Institute of Space Power Sources, Shanghai 200245, P. R. China.

3 Department of Advanced Materials Science and Engineering, Imperial College London, London SW72AZ, Britain.

Abstract: Since the successful synthesis of graphdiyne, graphynes have emerged as an active field in carbon materials research. Hydrogen-substituted graphyne, structurally similar to graphynes, is a kind of two-dimensional (2D) carbon-rich material composed of sp2-hybridized carbon and hydrogen from phenyl groups and sp-hybridized carbon from ethynyl linkages. The large pore size in the molecular structure of hydrogen-substituted graphyne aids the diffusion of ions and molecules. In this work, hydrogen-substituted graphyne was synthesized by a facile mechanochemical route. Calcium carbide (CaC2) was employed as the precursor of sp-hybridized carbon and 1,3,5 tribromobenzene (PhBr3) as that of sp2-hybridized carbon and hydrogen. Hydrogen-substituted graphyne was directly obtained via the cross-coupling reaction performed by ball milling under vacuum and the impurities were removed by dilute nitric acid and benzene. Mechanochemistry is a mature technology for the simple and high-yield synthesis of nanostructured materials. The composition of the as-prepared hydrogen-substituted graphyne was confirmed by Raman and 1H solid-state nuclear magnetic spectroscopies. Energydispersive X-ray (EDX) spectrum and X-ray diffraction (XRD) patterns indicated that the purity and crystallinity of the prepared samples are high, which was further confirmed by the corresponding selected area electron diffraction (SAED)patterns. Transmission electron microscopy (TEM) and high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM) images illustrated that samples had nanosheet structure with a layer-to-layer distance of 0.35 nm. However, owing to the lack of a substrate, the nanosheets reunite to form irregular microparticles, as shown in the scanning electron microscopy (SEM)images. Twin structure was found in the as-prepared samples, which might be relevant to the mechanochemical process.The samples were used to prepare electrodes for the photoelectrochemical and electrochemical catalytic analysis. The open circuit potential under chopped irradiation of the electrode showed that the as-prepared hydrogen-substituted graphyne was a p-type semiconductor. The band gap was calculated to be 2.30 eV by UV-Vis diffused ref l ectance (UV-Vis DRS) spectroscopy. The electrocatalytic properties of the sample were determined using a three-electrode cell in a neutral solution (Na2SO4, 0.5 mol·L?1). The onset overpotential for hydrogen evolution was ?0.17 V; however, the Tafel slope was too large (1088.4 mV·dec?1), which restricted application in electrocatalytic hydrogen evolution. On the other hand, the overpotential for oxygen evolution reaction was only 0.04 V and the Tafel slope was 70.0 mV·dec?1, making applications in electrocatalytic oxygen evolution and photocatalysis possible. This strategy opens a new avenue for preparing graphyne with good electrochemical properties using readily available precursors under mild conditions.

Key Words: Hydrogen substituted graphyne; Mechanochemistry; Semiconductor; Oxygen evolution reaction

1 引言

石墨炔是繼碳納米管和石墨烯之后，又一種被譽為“超級材料”的碳材料。1968年Baughman首次從理論上預言了石墨炔結構穩定存在的可能性，其結構可視為由苯環和炔鍵交替連接形成的具有二維平面網絡結構的全碳分子1。理論計算表明石墨炔材料存在Dirac錐結構2，具有超高載流子遷移率和量子霍爾效應，在能源環境領域擁有廣闊的應用前景3,4。但是直到2010年，石墨雙炔(Graphdiyne型)才第一次由李玉良院士課題組通過Glaser-Hay交叉偶聯反應成功合成5，繼而引發了石墨炔研究的熱潮6–8。在此基礎上，劉忠范/張錦、Sakamoto、Venugopal等課題組，進一步發展出了石墨炔納米墻陣列9、納米帶10、納米管11以及石墨炔納米雜化物12等技術，推動了石墨炔的研究。目前，Graphdiyne型石墨雙炔已在鋰離子電池13、鈉離子電池14、燃料電池15、超級電容器16和催化17等應用方面取得了喜人的性能。

石墨炔類材料合成的關鍵在于交叉偶聯反應。現有的合成方法多以六炔基苯(hexaethynylbenzene)為前驅體，通過 Cu催化或高溫催化的Glaser-Hay交叉偶聯的方法來合成該材料5,9–15。以北京大學劉忠范、張錦課題組合成石墨炔納米墻陣列為例9。首先利用交叉偶聯反應，得到六[(3-甲基硅)乙炔基]苯{exakis[(trimethylsilyl)ethynyl]-benzene}。然后在氟化四丁銨中將其轉變為六炔苯單體。最后一步以銅為催化劑，在氬氣氣氛下將丙酮、吡咯和六炔苯單體的混合溶液在 50 °C下避光保溫 12 h，在銅板基底上獲得了石墨雙炔納米墻陣列，同時驗證了其優良的場發射性能。最近，該課題組把納米墻的制備方法推廣到任意形狀的基體，并研究了其光電化學分解水性能18。

機械化學方法是一種操作方便，工藝相對簡單，可批量合成樣品的材料制備與加工技術19–21。研究表明，機械化學方法可以用來引發交叉偶聯反應22,23，制備富勒烯以及相關的材料19以及應用于有機合成21。例如Rowlands等24將有機氯類殺蟲劑DDT與氯化鈣混合球磨處理，用于降解含氯的有機污染物，發現球磨12 h后有機氯化物轉化為氯化鈣和石墨。李春喜等25利用機械化學球磨法對鹵代烴進行脫鹵得到了全碳材料。本課題組26已利用機械化學方法合成了石墨單炔，樣品在鋰離子電池負極應用中表現出一定的儲鋰容量。機械化學方法提供了一種大批量合成類石墨炔材料的新途徑。

圖1 氫取代石墨單炔的合成過程示意圖與樣品照片Fig. 1 Schema of the synthesis of hydrogen substituted graphyne.

氫取代石墨單炔是一種具有和石墨炔相似結構的新型炔基碳材料，其結構如圖1a所示。苯環和炔基交替相連，構成空間網狀二維平面結構，苯環之間構成了六邊形的大孔，可作為分子或離子的遷移通道。該材料與石墨炔具有相似的組成與結構，可能具有同樣優良的性能，具有研究價值。鄧偉僑等以1,3,5-三溴苯(PhBr3)和1,3,5-三炔基苯為原料，在多種有機溶劑中通過交叉偶聯聚合反應成功合成了氫取代石墨單炔27。肖勝雄等28以三炔基苯為前驅體，三(叔丁氧基)(2,2-二甲基次丙基)鎢(VI)為催化劑，在氬氣氣氛中，通過炔基交換反應得到層間距0.37 nm的氫取代石墨炔，并證明了所得樣品為帶隙2.45 eV的n型半導體。本文以碳化鈣(CaC2)和PhBr3為前驅體，通過機械化學方法合成了氫取代石墨單炔，樣品為如圖1b所示，與氫取代石墨雙炔顏色29一致的黃灰色粉末。該方法所用原料均已實現商品化，且機械化學法在是科研與工業中的成熟工藝，對實現氫取代石墨單炔的高產率、廉價制備具有意義。所得樣品為帶隙2.30 eV的p型半導體，在硫酸鈉溶液(pH = 7)中析氫起始過電位和析氧起始過電位分別只有0.17和 0.04 V，在電催化產氧和光催化方面具有一定的應用潛力。

2 原料與方法

2.1 樣品制備

實驗過程中用到的化學試劑 PhBr3(99%)和CaC2(99%)均采購自于國藥集團化學試劑有限公司。實驗儀器為長沙天創粉末技術有限公司的XQM-4型立式行星式球磨機。保持球料比為20 :1，即鋼球質量恒定為 150 g，前驅物總質量恒定為7.5 g，再分別以9 : 1，12 : 1和24 : 1的摩爾比確定前驅物 CaC2(100目)和 PhBr3的質量。將前驅物與球磨鋼珠混合于不銹鋼真空球磨罐中。將球磨罐真空密封，放入行星式球磨機中以 600 r·min-1的轉速球磨 12 h，得到粉末。粉末經稀硝酸(0.15 mol·L?1)、苯和去離子水清洗除雜后，經干燥得到如圖1b所示樣品。

2.2 樣品表征

XRD數據由德國 BRUKER公司的 D8 Advance型XRD衍射儀測得，測試條件為Cu靶，Kα1射線源，掃描速度 4 (°)·min?1。SEM 圖由荷蘭PHILIPS公司的 XL30FEG型掃描電子顯微鏡得到。Raman光譜由法國Dilor公司的LABRAM-1B型拉曼光譜儀測得，測試激光波長為532 nm。固體核磁共振1H譜由德國 BRUKER公司的Ascend400核磁共振波譜儀測定。TEM圖、HRTEM圖和 SAED花樣由美國 FEI公司的 TF20，Joel 2100F場發射透射電子顯微鏡得到。UV-Vis DRS由日本島津公司UV-3150掃描分光光度計測定，背景為硫酸鋇粉末。為了探索樣品的電化學性質，選取前驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)為9 : 1的樣品，涂覆于FTO (F摻雜SnO2)導電玻璃(6 mm × 8 mm)上制備為工作電極。電化學測試選用3電極體系，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，對電極為 Pt片電極。開路電位測試（使用氙燈光源）和線性伏安掃描測試由上海辰華公司的 CHI 660A電化學工作站測得。

3 結果與討論

為了驗證樣品為氫取代石墨單炔，首先對不同前驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)的樣品進行了Raman光譜表征(圖2)。圖2光譜中出現了4組特征峰，分別為位于1576 cm?1的G峰(苯環上sp2雜化碳原子的1階Raman散射)，1341 cm?1的D峰(碳材料中的缺陷)，1981、2096和 2241 cm?1的 Y峰(炔基上 sp雜化碳原子振動)28,30，2611、2732 cm?1的G’峰(苯環上sp2雜化碳原子的雙共振谷間Raman散射)25,31。沒有發現與 sp3雜化碳原子相關的信號，表明樣品中的碳僅以sp2雜化和sp雜化兩種狀態存在。通常D峰與G峰峰強的比值，即 ID/IG，可以描述碳材料的無序化程度，比值越大，無序化程度越大32。表 1列舉了不同前驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)的所制備樣品的Raman光譜中D峰、G峰的峰強及峰強比值。各個樣品的ID/IG相近，說明當前驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)介于(9 :1)–(24 : 1)之間時，前驅體摩爾比的變化對氫取代石墨單炔的無序化程度影響較小。材料的無序化程度大于報道的數值28，這可能是由于機械化學法這種材料合成方法本身的特點所造成的。

圖2 不同前驅體摩爾比(CaC2 : PhBr3)的樣品的Raman光譜Fig. 2 Raman spectra of samples prepared with different molar ratios of precursor (CaC2 : PhBr3).

表1 不同前驅體摩爾比(CaC2 : PhBr3)樣品Raman光譜中D峰、G峰的峰強及峰強比值Table 1 The intensity of D peaks, G peaks and their specific value of samples prepared by different molar ratios of precursor (CaC2 : PhBr3).

為了進一步驗證樣品為氫取代石墨單炔，利用固體核磁共振1H譜研究了樣品中所含的氫。如圖 3所示，樣品僅出現一個單峰，說明樣品中僅存在一種化學環境的氫；該峰沒有發生自旋-自旋裂分，說明該氫所連碳原子的相鄰碳原子上沒有連接氫，與氫取代石墨單炔的結構式相符，且與文獻報道一致33。該單峰的化學位移為8.88，相較于三溴苯1H譜的7.6134和三炔基苯1H譜的7.2928進一步向低場處移動。這是由于三炔基苯和三溴苯中的氫質子的僅受到吸電子基團―C≡C和―Br的誘導效應影響；而氫取代石墨單炔中氫質子除了受到吸電子基團―C≡C―Ph的誘導效應影響，還受到苯環非上下方向和三鍵非鍵軸方向的各向異性效應影響35,36。氫取代石墨單炔中氫質子相較于PhBr3中氫質子所受屏蔽效應更小，1H信號進一步向低場方向移動。綜合Raman光譜對樣品中所含碳的表征和固體核磁共振1H譜對樣品中所含氫的表征，可知通過機械化學方法成功合成氫取代石墨單炔材料。

圖3 樣品的固體核磁共振1H譜Fig. 3 1H solid-state NMR spectrum of the sample.

圖4 樣品的TEM圖和EDX譜Fig. 4 TEM image and EDX spectrum of the sample.

圖4是驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)為9 : 1的樣品的TEM圖和EDX能譜。可以看到樣品中含有大量的片層，片層尺寸從幾十納米到數百納米，與氫取代石墨單炔是一種二維材料的實驗預期相符。內嵌圖中EDX能譜中，碳摩爾含量高達98.4%(該含量為碳元素占樣品中所有非氫元素的含量)，表明除了EDX能譜不能檢測的氫元素和表面的微量氧缺陷，樣品幾乎全部由碳元素組成，與氫取代石墨單炔是僅含碳和氫元素的富碳材料的實驗預期相符。

圖5是不同前驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)的樣品的SEM圖。通過1000倍的低分辨像可知，樣品為粒徑介于1–5 μm之間的不規則顆粒，符合機械化學這種合成方法制備材料的特征。通過40000倍高分辨SEM圖可以看出，不規則顆粒是由直徑200 nm左右的納米球團聚而成。結合TEM圖推測可能是由于沒有襯底，二維片層結構的樣品會發生團聚與卷曲，形成不規則的納米顆粒。

圖6為不同前驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)的樣品和純PhBr3的XRD圖。圖6b，c，d的峰位與圖6a的完全不同，說明未反應完全的 PhBr3在除雜過程中已除去。樣品的 XRD峰位一致且強度相近，說明當前驅體摩爾比(CaC2: PhBr3)超過9 : 1后，前驅體摩爾比的變化對氫取代石墨單炔的晶體結構與結晶度影響較小。樣品峰強較大，表明樣品的結晶度較高。

圖5 不同前驅體摩爾比(CaC2 : PhBr3)的樣品的SEM圖Fig. 5 SEM images of samples prepared by different molar ratio of precursor (CaC2 : PhBr3).

為了進一步研究樣品的晶體結構，利用選區電子衍射和高分辨率透射顯微像對樣品進行了表征。如圖7a所示，SAED花樣為正六邊形衍射斑點，與氫取代石墨單炔屬于六方晶系的實驗預期相符；衍射斑點明亮清晰，說明樣品為單晶，與XRD譜中樣品結晶性較高的結論相一致。晶面(066)的晶面間距為0.22 nm，與XRD中34.2°處主峰所對應晶面間距一致。在衍射斑點附近與中心透射點等距離處出現有較暗的正六邊形衍射斑點，與明亮的衍射斑點擁有相同的特征晶面和特征方向，說明樣品中存在孿晶組織。HRTEM圖進一步證實了樣品中孿晶組織的存在。如圖7b所示，紅線所圈部分可以看到晶格發生了彎折，說明有兩個結構相同，取向不同的晶粒，共享了某個晶面(孿晶面)。由于孿晶組織的存在，sp雜化碳沿兩種方向生長，可能是Raman光譜中Y峰發生分裂的原因。晶格條紋均為0.35 nm，不對應于XRD中任何一峰；并且晶格條紋為單一取向，沒有發現不同取向晶格條紋的交錯；同時該間距與文獻中氫取代石墨單炔的層間距數值接近28，說明該條紋可能為樣品片層之間的層間距。

圖6 不同前驅體摩爾比(CaC2 : PhBr3)的樣品的XRD圖Fig. 6 XRD patterns of samples prepared with different molar ratios of precursor (CaC2 : PhBr3).

圖7 樣品的選區電子衍射花樣(a)和高分辨率透射電子顯微圖(b)Fig. 7 (a) SAED patterns and (b) HRTEM image of the as-prepared sample.

圖8 樣品在有光和暗態下的開路電位曲線Fig. 8 Open circuit potential of the sample under chopped irradiation.

圖9 樣品的UV-is DRS譜Fig. 9 UV-is DRS spectrum of the sample.

為了研究樣品的導電類型，對樣品進行了開路電位測試, 電解液為由Na2SO4(支持電解質、0.5 mol·L?1)，無水甲醇(電子捕獲劑、3.5 mol·L?1)和乙二胺四乙酸二鈉(空穴捕獲劑、0.008 mol·L?1)。對半導體材料而言，光照會產生光生載流子，光生載流子會在半導體/溶液界面的空間電荷層中分離與積累，從而改變半導體電極的開路電位；而金屬/溶液不存在空間電荷層，絕緣體不對紫外-可見光響應，因而光照不會改變金屬電極或絕緣體電極的開路電位37,38。如圖8所示，光照改變了樣品電極的開路電位，說明樣品為半導體材料。光照時開路電位上升，暗態時開路電位下降，與 p型半導體的規律相一致。

為了進一步研究樣品的半導體特性，利用紫外可見漫反射吸收光譜對該樣品粉末進行了表征。如圖 9所示，樣品對光的吸收存在波長選擇性，且存在明顯的吸收截止波長，進一步確認了所制備的氫取代石墨單炔為半導體材料39。樣品的吸收帶邊為540 nm，利用公式Eg= 1240/λ可知，樣品的帶隙約為2.30 eV40。

圖10 樣品的線性掃描伏安曲線Fig. 10 Linear sweep voltammetry curve of the sample.

通過線性掃描伏安曲線測試樣品的電化學析氫和析氧特性，電解液為 Na2SO4(0.5 mol·L?1)溶液。為方便計算過電位，將電位由相對于飽和甘汞電極(vs SCE)轉換為相對于可逆氫電極(vs RHE),轉換公式為利用公式 E(vs RHE)=E(vs SCE) +0.0591 × 7 + 0.24。如圖10a所示，樣品電極的在中性溶液中析氫起始電位(onset potential)為?0.17 V (vs RHE)，略差于酸性溶液中的鉑黑粉末電極(0.05 V (vs RHE))41，但仍不失為一種良好的析氫催化劑。樣品電極的在中性溶液中析氧起始電位(onset potential)為 1.27 V (vs RHE)，如圖 10b所示，僅存在0.04 V的過電位，在作為析氧催化劑方面具有良好的應用潛力。雖然，樣品電極達到起始電位后，Tafel斜率較大(如圖10a，b插圖所示)，電流密度隨過電位增加的速度慢，大電流析氫析氧性能不佳，對該材料在燃料電池方面的直接應用造成一定困難，進一步的研究正在進行中。

4 結論

氫取代石墨單炔是僅由苯環上的sp2雜化碳和氫與乙炔基上的sp雜化碳構成，具有與石墨炔相似的平面網狀結構的一種富碳材料。本文提出了通過機械化學方法合成了氫取代石墨單炔的新途徑。EDX能譜、固體核磁共振1H譜和Raman光譜表明樣品中僅存在一種化學環境的氫元素以及sp2雜化和sp雜化兩種狀態的碳元素，與實驗預期相符。TEM圖表明樣品為二維片層結構，SEM圖顯示樣品會發生卷曲與團聚，形成由直徑200 nm左右的納米顆粒構成的不規則顆粒。SAED花樣、HRTEM圖和XRD圖表明樣品結晶度高，為單晶材料，且存在孿晶組織，層間距約為0.35 nm。開路電位曲線與漫反射吸收光譜表明樣品為帶隙約為2.30 eV的p型半導體，有一定的光催化應用前景。通過線性掃描伏安曲線測試了樣品的析氫析氧特性，結果表明，樣品電極在中性溶液中，析氫起始過電位和析氧起始過電位分別只有0.17和0.04 V，在催化產氧方面具有應用潛力。