防水材料在紙張文物保護中的應用初探

周雙林 楊晨 高海彥

摘要：為探究甲基三乙氧基硅烷（MTES）、十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）、防水三號（F3）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基三乙氧基硅烷（F8261）、純硅酸乙酯（R300）和氟硅改性丙烯酸酯（BV）6種防水材料對生宣紙的防水保護效果，實驗觀察并測定了分別經6種防水材料處理的生宣紙表面形貌、色差、接觸角、吸水速率、飽水濕強度、耐酸性能、耐堿性能和潮濕環境下霉菌生長情況等，評價了不同防水材料在紙張保護中的試用表現。

關鍵詞：生宣紙；防水材料；紙張保護

中圖分類號：TS761

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254-508X.2018.08.007

紙張屬于有機材料，在自然環境中的保存具有一定難度，易返黃脆化、腐爛糟朽、受潮卷曲、生霉生蟲等，且現代機制紙張還存在酸化等問題。紙張類文物包括古代書籍、字畫、文書、近現代檔案、報刊雜志等。為了保護此類文物，可以使用傳統的書畫裱褙技術和現代的科技保護方法，也可將部分新型材料作為紙張的加固劑、防霉劑等運用在紙張保護中。從紙病原因看，水是造成紙張破壞的主要因素之一，目前主要通過控制文物保存環境進行預防。能否使用現代防水材料對紙張文物本體進行保護尚未得到明確解答。本研究結合模擬實驗，對一系列防水材料在紙張保護中的應用進行了評估和討論。

1實驗

1.1實驗材料

實驗選擇生宣紙作為紙張樣品，因為普通生宣紙是潑墨寫意畫、書法等用紙的代表，實驗中主要觀察經過防水材料處理后紙張防水性能的變化。實驗選用文物保護中常用的防水材料，包括有機硅單體防水材料、長鏈有機硅防水材料、有機氟防水材料、有機氟樹脂防水材料等[1]，具體材料及配比見表 1。

1. 2實驗儀器設備

（1）FEI Quanta 200 FEG環境掃描電子顯微鏡（ESEM）。

（2）柯尼卡美能達CM-2600d型分光光度計，具體儀器參數見表 2。

（3）HARKE-SPCA型接觸角測定儀

本實驗采用靜滴法，接觸角測定儀測試條件為：

測量范圍0～180°，角度測量誤差0.10°，顯微鏡放大倍數0.7～4.5倍，測量溫度范圍0～190℃。

（4）INSTRON 3369型萬能材料試驗機

本實驗采用拉伸模式，具體參數為：橫梁速度5.0000 m/min，勻速斷裂點載荷水平0.0044 kN，高載荷水平0.1000 kN，高延伸5.0000 mm，采樣率10.000點/s，環境參數溫度20℃、相對濕度50%，傳感器最大載荷±5 kN。

（5）BS 2202S型天平（0.001g）、1 mm刻度尺、計時器等。

1. 3樣品防水處理方法

將各種防水材料按比例配置后分別倒入PVC塑料盒中，溶液高度為5 mm，用量約10 mL。將9張大小為50 cm×50 cm的生宣紙分別標記，多次對折使其大小為10 cm×20 cm，放入塑料盒內完全浸泡在防水材料中1 h（紙上放置1～2個花崗巖小塊使紙張完全浸入防水材料中）。從盒中取出生宣紙后將其按對折原樣平放于紙板上，置于室溫（20℃左右）下使溶劑完全揮發。

2結果與討論

2.1表面形貌改變

肉眼觀察經過防水材料浸泡的生宣紙呈淺黃色，部分生宣紙折疊處局部輕微粘連，整體表面平整光滑，但由于高分子膜改變了紙張表面的平整度[1]而出現局部反光現象。利用環境掃描電子電鏡觀察生宣紙表面微觀結構，觀察結果如圖1所示。圖1中，環境掃描電鏡放大1000倍時可觀察到單根纖維形貌和纖維之間的孔隙。

由圖1可以看出，對比未處理生宣紙，防水材料處理的生宣紙，防水材料并未完全堵塞宣紙本身存在的孔隙，膜狀結構清晰可見，纖維形態未受防水材料影響，觀察生宣紙表面平整度未見明顯改變。

2.2顏色變化

實驗中使用的防水材料均為高分子聚合物，自身有顏色，同時還存在老化問題，因此有必要對防水材料浸泡處理的生宣紙進行色差分析。取面積為10 cm×10 cm的生宣紙與同樣大小未處理生宣紙測量色差。

采用CIE 1976 L*a*b*[2]色度空間，按L*、a*、b*標定的兩種顏色之間的色差為Δ E* =[（ΔL*）2 +（Δa*）2 +（Δb*）2]1/2。測得數據應包含紙張自身變黃因素和防水材料的影響。將目標色規定為白色標準板，測量包括未處理生宣紙在內的所有樣品，每個生宣紙上隨機測量6個點，不同防水材料處理后生宣紙色差值見表3。

由表3可以看出，未處理生宣紙的方差為0.105，說明未處理生宣紙的顏色較為均勻。經防水材料處理的生宣紙有一定的顏色變化，其中50%MTES處理后的生宣紙與未處理生宣紙色差值之間的差別最大，為4.0。說明50%MTES這種防水材料對生宣紙的顏色影響較大。

色差測定結果表明，經過防水材料處理的生宣紙顏色出現了返黃現象，原因主要在于紙張自身的氧化和高分子材料的老化。紙張老化過程中的變色與本身的原料組成密切相關，氧氣和紫外線等作用導致纖維素、半纖維素和木素的氧化。紙張中含有的樹脂、作為光老化催化劑的金屬離子、微生物等均造成紙張變色[3]。經防水材料浸泡處理的生宣紙的色差值在12.6～16.4之間，其與未處理生宣紙色差的差值為防水材料自身顏色作用于生宣紙，使生宣紙出現顏色變化。

此外，紙張中的低分子物質溶解于乙醇中并產生遷移，乙醇的揮發導致防水材料的不規則富集也可造成顏色不均。

2.3接觸角測定

取面積為1cm×4 cm、經防水材料浸泡處理后的生宣紙測量接觸角，每種生宣紙隨機測量6次，測定結果見表4。

水滴落到未處理生宣紙表面后被紙面迅速吸收，無法測量接觸角。而經過防水材料處理的生宣紙接觸角均大于90°，可見，經防水材料浸泡處理后生宣紙的防水性普遍得到了提高。肉眼觀察水滴在防水材料處理后的生宣紙表面呈半球形，且維持形態10 min以上，不會滲入紙張。

2.4吸水速率測定

取面積為20 cm×20 cm的生宣紙，稱量原始質量后折疊3次，放入水中，完全浸泡1h后取出，用濾紙吸去表面游離水，再次稱量，計算質量增加率和吸水速率。吸水速率測定結果見表 5。

吸水后生宣紙的質量增加率計算如公式（1）所示。

吸水速率的計算如公式（2）所示。

由表5可知，未處理生宣紙的吸水速率極大，肉眼觀察其放入水中后迅速被水浸透。而經防水材料浸泡的生宣紙吸水速率在0.6～1.8 g/min之間，可見防水材料顯著改善了紙張的防水性能。結合環境掃描電鏡的觀察結果，可知防水材料并非將水完全阻隔在紙張表面之外，而是允許少量水進入纖維之間的孔隙。這樣可以維持一定的柔韌度，防止紙張脆化，在以后的利用中，各種水溶性顏料也可在紙面上有效地使用。

2.5濕強度測定

為了驗證經防水材料處理的生宣紙能否長時間經受水浸的破壞，對生宣紙進行全浸吸水實驗，并測量飽水濕強度。將經防水材料處理后的生宣紙裁剪為2.5 cm×10 cm的紙條（分別按照紙張縱向和橫向各4條），完全浸泡于水中48 h，取出生宣紙用濾紙吸去表面游離水，測定濕強度，測定結果見表 6。

由表6可知，經過防水材料處理的生宣紙（除2%BV的以外）濕強度比未處理生宣紙的均有大幅度提高，說明防水材料雖然不會完全阻隔水分，但其防水作用可以有效減少長期浸水造成的紙張糟朽、破碎等現象的出現。

2.6耐酸、耐堿實驗

取兩張面積為10 cm×10 cm的生宣紙分別浸泡于質量分數5%HCl和質量分數5%NaOH中10天，取出后平放于室溫（20℃）下完全干燥10天。使用環境掃描電子電鏡觀察酸處理后生宣紙表面形貌，以未處理生宣紙和10%R300處理生宣紙為例，結果如圖2 所示。由圖2可以看出，未處理生宣紙表面由于酸腐蝕出現了孔洞，而經過防水材料處理的生宣紙表面膜結構完整，纖維未產生明顯變化，說明防水材料有效地阻止了酸溶液進入纖維內部。

對酸處理生宣紙進行縱向抗張強度測試，測試結果見表7。未處理生宣紙經酸處理后糟朽，無法進行抗張強度的測定。由表7可知，經過防水材料浸泡處理的生宣紙較未處理生宣紙耐酸能力明顯提高。

與酸處理生宣紙結果相似，未處理生宣紙在堿性溶液中表現為糟朽、破碎，而經防水材料處理的其他生宣紙經堿溶液處理后，紙張完整性良好，紙張表面有白色結晶出現。使用環境掃描電子顯微鏡觀察堿處理生宣紙，以未處理生宣紙和10%F8261處理后的生宣紙為例，觀察結果如圖3所示。由圖3可以看出，未處理生宣紙纖維上附著有大量結晶，但經10%F8261處理的生宣紙纖維上結晶較少，說明經10%F8261處理生宣紙吸附的堿溶液量少，耐堿性能好。

對堿處理生宣紙進行縱向抗張強度測試，測試結果見表8。由表8可知，未處理生宣紙和2%BV處理的生宣紙抗張強度低，防水材料處理的其他生宣紙抗張強度高。表明經過防水材料處理的紙張具有一定的防水能力，能防止強堿腐蝕。

紙張酸化的原因包括紙張內在因素和環境因素。內在因素指造紙原料中的木素、雜質等不能完全去除，紙張本身呈酸性或可在氧化、水解時產生酸性衍生物。紙張生產過程添加劑的殘留，空氣中的酸性氣體由紙張中的微量金屬離子催化與結合水反應生成相應的酸，微生物生長過程中分泌色素形成酸等[4]，都會導致紙張強度降低。文物保護中常用的紙張脫酸方法有有機溶劑脫酸法（濕法脫酸、韋馱法等）和氣相脫酸法（二乙基鋅脫酸法等）。通過吸水率測定和全浸吸水實驗發現，防水材料未完全阻隔水分進入紙張內部，生宣紙具有較好的抗水性，但長時間浸泡下仍可吸收水分。因此理論上可以使用液相脫酸法和氣相脫酸法進行保護。

雖然常溫下稀堿溶液對纖維素無影響，但經過堿液浸漬后的纖維素在氧的作用下葡萄糖甙鍵斷裂，降解速率隨溫度升高而加大。與濃堿作用時，纖維素發生化學變化，生成堿纖維素，導致溶脹和溶解；半纖維素發生堿性降解，包括剝皮反應和堿性水解；木素發生可溶性的改變和降解[5]，因此耐堿實驗中樣品的抗張強度減小。由于防水材料能夠阻擋部分水溶液進入纖維內部，所以經防水材料處理的生宣紙強度損失減小。

2.7潮濕環境霉菌生長實驗

在玻璃水缸里放入2個各裝有200 mL水的容器，容器上方固定一條線繩懸掛樣品，將大小為10 cm×10 cm的生宣紙分別用別針懸掛在水面上（不接觸水）。用3層保鮮膜緊密覆蓋水缸口，維持水缸密閉，溫度約20℃，相對濕度維持在90%左右。3個月后觀察霉菌在生宣紙上的生長情況。

實驗進行3個月后，肉眼觀察發現，未處理生宣紙和2%BV處理后的生宣紙表面長出黃綠色霉點，其他防水材料處理后的生宣紙表面未見生霉，說明2%BV溶液在防霉方面效果較差。以未處理生宣紙、2%BV和10%WD10處理生宣紙為例，3個月后生宣紙表面霉菌宏觀形貌和ESEM圖如圖 4所示。

由圖4（b）、圖4（d）可以看出，未處理生宣紙、2%BV處理生宣紙表面有大量菌群生長，菌體呈橢球形。10%WD10處理生宣紙放大2000倍觀察發現有少量霉菌滋生（白色箭頭指示）。除2%BV處理生宣紙，其他生宣紙均未形成肉眼可見的菌落，說明防水材料能夠將紙張纖維中的濕度降低到霉菌不適宜生長的范圍之內。

生長霉菌是紙張等有機文物的一種常見紙病。生長在紙張上的霉菌菌落和孢子可分泌色素，形成黃、綠、青、黑、褐色等霉斑，掩蓋文字和圖案。其代謝過程可將紙張組分降解為葡萄糖、氨基酸小分子，導致纖維機械強度下降、纖維斷裂等。產生的有機酸使紙張酸度驟增，引起紙張發黃、字跡褪色。霉菌在代謝過程中還需要從環境中吸收水分，甚至在紙張表面形成水滴；黏液纖維素細菌在水解纖維素時產生大量黃色黏液，內含糠醛和糠醛酸成分，促使紙張彼此黏合，形成“檔案磚”。水是影響霉菌生長的重要因素，環境相對濕度為72.8%以上時霉菌即可生長，相對濕度為95%以上時霉菌生長最為旺盛。

采取環境控制措施和使用防霉劑可以防止霉菌的生長。環境控制包括溫濕度控制、除氧密封保存等。防霉劑的作用機理是抑制霉菌的代謝活動，控制霉菌繁殖。目前使用的防霉劑主要有五氯苯酚及其鈉鹽、臨位苯基苯酚鈉、2-（4-噻唑基）苯并咪唑等。采用環氧乙烷或甲醛熏蒸也可進行微生物的殺滅[6]。

3結論

實驗分別用甲基三乙氧基硅烷（MTES）、十二烷基三甲氧基硅烷（WD-10）、防水三號（F3）、3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8-十三氟代辛基三乙氧基硅烷（F8261）、純硅酸乙酯（R300）和氟硅改性丙烯酸酯（BV）6種防水材料處理生宣紙，探究了6種防水材料對生宣紙的防水保護效果。

3.1不同防水材料處理的生宣紙表面結構未發生明顯改變，顏色略有改變，其中防水材料2%BV對生宣紙的顏色改變最小。

3.2與未處理的生宣紙相比，經過防水材料處理的生宣紙吸水量減少，吸水率降低，對水的接觸角顯著增大，防水性逐漸增強，其中5%WD-10處理后的生宣紙防水性最強。

3.3防水材料處理后生宣紙經全浸泡吸水、酸堿液浸泡，其濕強度和耐酸堿實驗后的抗拉強度均較未處理的生宣紙高，其中30%F3處理的生宣紙濕強度最大。 經過10%R300處理的生宣紙耐酸能力最好，經過10%F8261處理的生宣紙耐堿能力最好，說明防水材料10%R300和10%F8261可以提高紙張的耐酸、耐堿能力，避免紙張糟朽情況的發生。

3.4潮濕環境中，經過6種防水材料處理的生宣紙均在阻擋水分、防止霉菌大量繁殖方面有顯著效果，但2%BV材料在此方面效果較差，10%WD-10處理后的生宣紙防霉效果最好。

參考文獻

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（責任編輯：董鳳霞）