土壤樣品中揮發性有機物的提取方法研究

楊麗霞

摘 要：揮發性有機物（VOCs）是一類沸點在50～260℃、室溫下飽和蒸汽壓超過133.32Pa、在常溫下以蒸汽形式存在于空氣中的一類有機物。近幾年來，VOCs對土壤的污染越來越受到人們的重視。非極性VOCs很容易被吸附于黏土或有機質中，使土壤收到污染，一旦暴露到空氣中，VOCs很容易揮發逸出。基于此，本文主要對土壤樣品中揮發性有機物的提取方法進行分析探討。

關鍵詞：土壤樣品；揮發性有機物；提取方法

前言

VOCs來源廣泛，但由于其在土壤樣品中殘留濃度低且極易揮發，因此選擇合適的提取方法十分重要。最佳的樣品提取技術能夠減小揮發，減少錯誤來源，提高分析靈敏度。下面針對標準土壤樣品中的VOCs，采用100%的甲醇提取，振蕩充分提取靜置后稀釋至飽和食鹽水中，用頂空進樣，配合氣相色譜-質譜聯用儀進行檢測。并對1，1，2，2-四氯乙烷分解進行研究，建立了一種高效的土壤中VOCs提取方法。

1、實驗部分

1.1儀器和主要試劑

Agilent6890/5973N氣相色譜-質譜儀（美國Agilent公司）。DB-VRX毛細管色譜柱（60m×0.25mm×1.4μm），G1888型頂空自動進樣器，10mL、20mL頂空瓶，壓蓋器，氣密性注射器（10μL、50μL、100μL、1.0mL）：均為美國Agilent公司產品。振蕩器（上海福瑪實驗設備有限公司）。53種502/524VOCs混合標準溶液：2000μg/mL（ChemService公司）；氟苯：2000μg/mL（ChemService公司）；502/524替代物混合標準溶液：2000μg/mL（ChemService公司）。氦氣：99.999%（北京普萊克斯氣體有限公司）。超純水，甲醇（色譜/農殘級）。玻璃珠（直徑小于2mm）。無水NaCl（優級純）：在450℃溫度下馬弗爐烘4h后放入干燥器待用，避免接觸空氣。

1.2標準溶液中間溶液的配制

在帶聚四氟乙烯密封蓋2mL樣品瓶中配制20mg/L、200mg/L的53種VOCs混合標準溶液，200mg/L內標加替代物的混合標準溶液。于-18℃溫度下保存待用。

1.3樣品及前處理

土壤標準樣品GBW07427（GSS-13）、標準土壤樣品CRM628-030（北京博歐實德生物技術有限公司）。稱取2g標準土壤樣品置于10mL頂空瓶中，加入4mL100%的甲醇，置于振蕩器振蕩60min，靜置平衡。取0.5mL上清液于20mL頂空瓶（頂空瓶中提前加入9.5mL飽和NaCl溶液）。加入20μL內標和替代物中間溶液。壓蓋密封。按優化后的儀器工作條件，測量試樣溶液中各組分的濃度。

1.4頂空和氣相色譜測定條件

頂空條件：載氣壓力114.45kPa，載氣為99.999%的氦氣，瓶區溫度80℃，LOOP環溫度90℃，傳輸線溫度150℃，GC循環時間45.00min，搖瓶時間30.00min，加壓時間0.08min，LOOP環充滿時間0.50min，LOOP環平衡時間0.15min，注射時間1.00min。氣相色譜條件：載氣為99.999%的He氣，柱流速：恒流模式1.00mL/min，進樣口溫度150℃，接口溫度235℃，柱溫：初始40℃保持5min，以6℃/min升溫至140℃，再以5℃/min升溫至210℃。在240℃保持2min。進樣口溫度150℃，分流比10∶1。質譜條件：電子轟擊（EI）離子源，70eV，離子源溫度230℃，四極桿溫度150℃，電子倍增電壓（EMV）為2235V，掃描方式SIM，溶劑延遲5.00min。

1.5標準曲線繪制

取6支20mL頂空瓶，加入超純水10mL，分別配制濃度為80、200、400、800、2000和4000μg/L一系列標準溶液，繪制標準曲線。

2、結果與討論

2.1酸化對提取效果的影響

本研究比較了酸化與不酸化兩種方式的提取效率。兩個樣品分別用2.5%甲醇提取和用2.5%甲醇、硫酸調節pH<2提取。通過將實驗結果與標準土壤參考值進行比較，綜合分析符合置信區間和預測區間的化合物數目。不酸化提取有8種化合物可以達到預測區間，而加酸提取達到置信區間和預測區間化合物的總量為6個，提取時酸化與不酸化對提取效果影響不大。因此最終直接用2.5%甲醇提取。實驗所用的CRM628-030標準土壤樣品的認證采用了強大的統計程序，所附的證書上給出了一個置信區間和一個預測區間。本研究的數據分析都是基于這兩個給定的區間展開。

2.2100%甲醇提取體積的確定

本文分別比較了2mL和4mL的100%甲醇的提取效率。100%甲醇的提取體積只選擇了2mL和4mL進行試驗，是因為加大甲醇體積，由于檢出限的限制，需要對提取溶液進行濃縮，但增加濃縮步驟會對回收率產生影響。

2.3GBW07427土壤標準樣品加標回收和精密度試驗

在2g土壤標準樣品GBW07427（GSS-13）中添加53種VOCs混合標準溶液（200μg/mL）進行回收試驗。因為4mL甲醇提取后稀釋至10mL飽和食鹽水中進行測試，實際混合標準溶液添加濃度為0.1μg/mL。重復7次，按照本文1.3節進行樣品前處理，并按照1.4節儀器條件進行測試。除1，1，2，2-四氯乙烷、三氯乙烯外，加標土壤樣品平均回收率在40.45%～119.73%，精密度（RSD，n=7）在1.26%～9.14%，可見所有的揮發性有機物的相對標準偏差（RSD）較小，精密度良好。

2.4 1，1，2，2-四氯乙烷的分解研究

1，1，2，2-四氯乙烷的平均回收率極低，僅為0.74%；三氯乙烯回收率偏高，為166.93%。這兩個化合物數據出現異常，究其原因，是因為1，1，2，2-四氯乙烷于極易與堿作用，與弱堿反應即可生成三氯乙烯。而加標回收、精密度試驗所采用的GBW07427（GSS-13）土壤標準樣品取自華北平原，華北平原土質為黏土和沙土，偏堿性。因此，使用1，1，2，2-四氯乙烷標準溶液在與基體加標相同的條件下進行實驗，測得1，1，2，2-四氯乙烷的分解率為45.6%，轉化成三氯乙烯的轉化率為27.4%。對于53種VOCs體系，對1，1，2，2-四氯乙烷分解的影響更為復雜。

參考文獻

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