聚砜復合膜的制備及其空氣過濾性能的研究

曹原 錢建華 曹晨 安永華 朱金銘

摘要：以聚砜（PSF）為原材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，N，N二甲基乙酰胺（DMAc）為溶劑，熔噴非織造布為支撐材料制備出聚砜復合膜。在凝固浴溫度95℃條件下，改變聚砜固含量以及添加劑PVP的配比，制備不同性能的聚砜復合膜材料。測試復合膜的透氣性、過濾性能、斷裂強力，采用掃描電鏡觀察膜材料結構。結果表明，PSF的固含量對復合膜的過濾性能有直接影響。隨著固含量的降低，聚砜復合膜的透氣性能明顯增強，截留率呈下降趨勢；隨著PVP的配比量的增加，透氣量基本呈現增加趨勢；截留率大體呈現先增后減的趨勢。

關鍵詞：聚砜復合膜；聚乙烯吡咯烷酮；截留率；透氣量

中圖分類號：TB383文獻標志碼：A文章編號：1009-265X（2018）04-0001-05Preparation of Polysulfone Composite Membrance

Abstract：The polysulfone composite membrane was prepared by using polysulfone （PSF） as raw material， polyvinylpyrrolidone （PVPK30） as additive， N，Ndimethylacetamide （DMAc） as solvent and meltblown nonwoven fabric as support material. The polysulfone composite membrane materials with different properties were prepared by changing the polysulfone solid content and the ratio of polyvinylpyrrolidone （PVP） in the coagulation bath under 95 ℃. The air permeability， filtration performance and breaking strength of composite membrane were tested， and the structure of membrane material was observed with SEM. The results show that the solid content of PSF has a direct effect on the filtration performance of the composite membrane. With the decrease of solid content， the air permeability of polysulfone composite membrane is obviously enhanced and the rejection rate decreases. With the increase of PVP ratio， the air permeability tends to increase. The rejection rate presents a trend of first increasing and then decreasing.

Key words：PSF composite membrane； polyvinylpyrrolidone； rejection rate； gas transmission rate

空氣過濾，就是使氣體通過濾料把所含的固體顆粒或有害成分分離的過程。過濾方式有濾芯、濾網、濾布、濾紙、濾袋和膜等[1]。隨著空氣質量的下降，人們越來越多的使用無紡布等過濾材料，然而一般無紡布截留率并不能達到工業標準要求，甚至遠低于標準要求[2]。目前較為高效的空氣過濾濾材大部分使用的是玻璃纖維濾紙，但是由于其可以高效捕捉細微納米粒子，結構致密，孔隙小，并且孔隙少，而導致該濾材的過濾阻力過大，抗折皺能力差，使得玻璃纖維濾紙的使用壽命很短，并且用后無法銷毀，會給環境造成很大的污染[3]。到20世紀80年代，國外一些公司以及科研機構研制出一些性能更好的纖維濾料。纖維濾料發展到現在，不僅過濾細微粒子可以達到較高的截留率，而且可以用于高溫過濾除塵和濕度大黏性大的煙塵。如今，覆膜材料已經成為現代濾料材料發展的新興形式。材料表面經過涂覆薄膜形成光滑表面，材料的過濾機理由普通的纖維過濾轉變為微孔篩濾，截留率高，對極其細小的粒子也十分有效，粒子剝離性能好[45]。

本文以聚砜（PSF）為原材料，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為添加劑，聚丙烯熔噴材料為基底，在95 ℃凝固浴條件下，以不同聚砜固含量及不同配比量的添加劑，制得復合聚砜復合膜材料。并測試了膜材料的透氣性能、過濾性能、斷裂強力、孔徑等，采用掃描電鏡觀察膜材料的結構。最后對所制備的復合膜的空氣過濾性能進行了表征。

1實驗

1.1實驗原料

聚砜（PSF）（化學純，蘇威（SOLVAY）集團）；聚乙烯吡咯烷酮（PVPk30）（化學純，杭州藍博工業）；二甲基乙酰胺（DMAc）（化學純，上海金山經緯化工有限公司）；熔噴聚丙烯非織造布（厚度0.1 mm，平方米質量30 g/m2）。

1.2實驗儀器

SHANGPING FA 2004電子天平、電熱鼓風干燥箱（上海市實驗儀器制備廠）；HH6型電子恒溫不銹鋼水浴鍋（常州智博銳有限公司）；攪拌電機（常州國華電器有限公司）；HLKGH3125C型臺式涂膜機（蘇州圣懇自動化科技有限公司）；YG461D數字式織物透氣量儀（溫州方圓儀器有限公司）；SXL1053濾料試驗臺（蘇州市蘇信凈化設備廠）；YG026H100電子織物強力機（溫州方圓儀器有限公司）；JSM5610 LV掃描電鏡（日本株式會社）；3H2000PSI靜態容量法比表面及孔徑分析儀（貝士德儀器科技（北京）有限公司）。

1.3聚砜復合膜的制備

將聚砜（PSF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）放入烘箱，在120 ℃下烘2 h。按照表1所示稱取適量的聚砜與PVP以及溶劑DMAc，置于250 mL圓底燒瓶中。在80 ℃的水浴溫度下進行機械攪拌溶解（攪拌速度為150 r/min），直至形成均一、透明、穩定的鑄膜液。將鑄膜液靜置脫泡24 h備用。

將剪好的熔噴非織造布平整地固定在玻璃板上，調整刮刀的位置，厚度控制在70～72 μm，調節涂膜機刮刀的速度為40 cm/s。將鑄膜液傾倒在熔噴非織造布上，待刮刀勻速通過即可制得厚度均一的液態初生膜。初生膜在空氣中蒸發10 s后，將其放入95 ℃的純水凝固浴中，待鑄膜液完全完成相轉化，將聚砜復合膜取出并轉移到純水中浸泡。每隔2 h換一次凝固浴，用以除盡中的溶劑與添加劑。將制得的聚砜復合膜在低溫下烘干以備測試。

1.4聚砜復合膜性能測試

1.4.1透氣性能測試

本試驗中所測得的透氣量是在兩艙室壓差為200 Pa條件下，在一定測試時間內垂直通過式樣一定面積的氣流量[6]。每組試樣測量5次求其平均值。

1.4.2過濾性能測試

0.3 μm的聚苯乙烯溶膠在壓縮空氣的攪動下氣化，經過干燥形成粒子在32 L/min的濾速下，進入風道計數器與壓力傳感器在濾料前后分別采樣計數，并通過計算得到濾料對氣溶膠粒子的截留率（過濾效率）和阻力[7]。每組試樣測量5次求其平均值。

1.4.3斷裂強力測試

按照GB/T 24218.18—2014《紡織品 非織造布試驗方法 第18部分：斷裂強力和斷裂伸長率的測定》測定。每組試樣測量5次求其平均值。

1.4.4聚砜復合膜的平均孔徑及泡點

本試驗中用Capillary Flow Porometer 1500AE型氣孔計孔隙儀測量試樣材料的孔徑分布情況，得到膜的平均孔徑大小，用以分析材料孔隙特征[810]。首先將試樣裁剪成所需大小并將其放入Silwick潤濕劑中充分浸潤后將其放入試樣室。在氮氣壓力作用下，氮氣氣體分別通過材料試樣的干態和濕態的微細小孔。并通過記錄氮氣氣體通過材料試樣時氣流與壓力的變化，計算分析得出孔徑及其分布[11]。其中單個孔隙直徑計算按下列公式計算：

1.4.5聚砜復合膜的結構觀察

本試驗采用JSM5610LV型掃描電子顯微鏡對聚砜復合膜表面及橫截面進行觀察。首先要對所制得的聚砜復合膜進行選樣，盡量選擇厚度均勻、表面光潔的試樣，以便降低測試的誤差，提高電鏡觀察結果的準確性。將待測聚砜復合膜試樣分別進行裁剪并用液態氮氣進行萃斷，制得用來觀察表面和截面所需的試樣，對聚砜復合膜試樣進行鍍金處理，以方便觀察，選擇合適的放大倍數，將相應位置的圖像保存下來，進行后期的觀察比較[12]。

2結果與討論

2.1聚砜復合膜透氣性能

圖1是不同聚砜（PSF）配比量下所制得的復合膜透氣量的變化。由圖1可以看出隨著鑄膜液中聚砜固含量的增加，透氣量明顯下降。并且聚砜含量在14%至15%間增加時透氣量下降最為明顯。在聚砜含量12%、13%時，透氣量雖然有所下降，但是變化明顯平緩，降勢不明顯。這是由于聚砜復合膜在制作過程中，隨著PSF增多，復合膜更加致密，不易形成多孔，而且會在一定程度上抑制大孔形成。

圖2是PSF含量在14%時，不同PVP含量的聚砜復合膜的透氣量。由2可以看出隨著添加劑PVP含量的增加，透氣量逐漸增加，這是因為PVP的增加使復合膜的孔隙增多，透氣量也隨之增加。在PVP配比量為11%時，達到透氣量最佳值。圖3為PSF質量分數14%，PVP質量分數11%時復合膜的表面電鏡圖。從圖3也可以看到，此時復合膜表面孔隙排列密集且較為均勻。PVP含量超過11%以后，復合膜的透氣量出現波動可能是受鑄模液的黏度的影響，由于PVP含量增加，鑄膜液黏度也隨之增加，將鑄膜液刮涂在熔噴非織造布上的時候，鑄膜液的滲透作用大大影響了刮涂厚度，也影響了材料的孔徑與孔徑分布，直接導致材料的透氣性能發生較大的浮動。

2.2聚砜復合膜的過濾性能

圖4是不同PSF配比量下的截留率。從圖4可以看出，隨著PSF固含量的增加，截留率呈增加趨勢。在PSF含量為14%時出現相對高點，在PSF固含量為17%時，截留率突然增大。這是由于隨著固含量的增加，聚砜復合膜的結構致密，通透性差，過濾效果好，同時過濾阻力也很大?？紤]到透氣量的因素，以下實驗選取PSF的固含量為14%。

圖5是不同PVP配比量下的過濾性能。從圖5直接反映出，隨著PVP配比量的增加，截留率呈現先增后減的趨勢，而透氣量是整體呈增加趨勢。原因是成孔劑PVP含量的增加使纖維周圍的膜表面形成了細密的孔，在PSF固含量不變的情況下，PVP的配比量在7%時，聚砜超濾膜的截留率達到最佳值。

2.3聚砜復合膜的力學性能

將非織造布剪裁成5 cm×20 cm樣條進行拉伸實驗，熔噴非織造布基底材料的斷裂強力為16.5 N，斷裂伸長為20.1%。在發生斷裂時，熔噴非織造布整體被拉伸破壞，斷口參差不齊。

從圖6和圖7中可以看出，復合膜整體的強力有所提升，PSF含量的多少對于強力幾乎沒有影響，但對伸長率有較明顯的作用，隨著PSF含量增加伸長率逐漸下降。PVP的增加使強力略有下降，原因是復合膜表面孔的增多影響了整體強力。復合膜在斷裂發生時斷口比較平整，這說明整體的力學性能均勻。

2.4聚砜復合膜的孔徑

PSF含量為14%時，不同含量PVP條件下復合膜孔徑數據如表2示。

從表2數據可以看出，當PVP含量上升，平均孔徑逐漸增大，最大孔徑逐漸減小，說明PVP的存在不僅可以使復合膜表面成孔而且可以使孔徑大小更均勻，可能的原因是鑄膜液在熔噴布的滲透更加均勻，與纖維的結合更加緊密，減少了大孔的形成。

2.5聚砜復合膜結構分析

圖8、圖9是聚砜復合膜的電鏡掃描圖。從圖8、圖9可以看出，加入不同配比量的PVP會導致復合膜表面及斷面結構產生變化。PVP含量為7%時，鑄膜液涂層大部分覆在熔噴非織造布的表面，并且形成均勻分布的孔隙。PVP含量為9%時，孔隙少，并且發生了較小的滲透作用。電鏡圖片上的白色點為聚苯乙烯氣溶膠粒子，表明其過濾機理從單一的纖維過濾轉變為表面過濾與纖維過濾相結合，其過濾過程不僅發生在聚砜復合膜的表面，支撐材料對氣溶膠粒子會進行二次過濾，這大大提高了復合材料的截留率。在PVP含量為10%時，復合膜表面孔隙多，孔隙尺寸也有所增加，膜與纖維之間的結合更為緊密。對照該試樣的透氣性與截留率發現，該試樣的透氣性與截留率都較高。

從圖9斷面圖中可以看出，熔噴非織造布表面涂覆聚砜超濾膜鑄膜液后，有不同程度的滲透，并且致使原熔噴布產生一定程度的分層。膜材料一般來講包含皮層、支撐層與底面皮層三層結構。而本文所制作的聚砜復合膜由于鑄膜液的滲透作用，本該在膜層與熔噴布之間產生的底面皮層結構并不完整，并且支撐層的指狀孔結構（相轉化過程在支撐層出現的類似通道的結構）由于纖維作用，使得指狀孔結構被破壞，無法在電鏡掃描中觀察到。這使得在過濾過程中，增大了部分阻力，同時也會提高截留率。

3結論

改變聚砜（PSF）鑄膜液的配比，得到不同結構與性能的聚砜復合膜材料。通過對復合膜的透氣量測試、截留率測試、孔徑測試、力學性能測試、電鏡圖掃描結構觀察等手段，來表征復合膜的過濾性能。結果表明聚砜含量對復合膜的過濾性能有直接影響。隨著PSF的固含量升高，支撐材料的孔隙逐漸被聚砜滲透，透氣性能變差，截留率呈增加趨勢，最高達到87.2%；強力整體顯示比支撐材料強力增強。聚砜復合膜材料隨著PVP的配比量升高，透氣量呈現增加趨勢，PVP配比量在11%處達到最佳值42.5 L/（m2·s）；截留率呈現先增后減的趨勢，PVP配比量在7%時到達最佳值86.8%。聚砜復合膜材料測得的孔徑在配比量為PSF 14%，PVP 10%時，平均孔徑為2.46 μm。從電鏡表面結構觀察，該配比量下的聚砜復合膜材料的孔隙多并且比較均勻，并且其透氣量高，截留率可以達到78.5%。

參考文獻：

[1] 華耀祖.超濾技術與應用[M].北京：化學工業出版社，2004.

[2] 裘康，焦曉寧，洪賢良，等.非織造布在空氣過濾中的應用[J].產業用紡織品，2005，23（1）：24-26.

[3] 劉道清.空氣過濾技術研究綜述[J].環境科學與管理，2007，32（5）：109-113.

[4] 陳喆.空氣過濾材料及其技術進展[J].紡織導報，2011（7）：86-88.

[5] 中國建筑科學研究院.GB/T 12218—1989一般通風用空氣過濾器性能實驗方法[S].北京：中國標準出版社，1990.

[6] 中華人民共和國國家質量監督檢.GB/T 6165—2008高效空氣過濾器性能試驗方法效率和阻力[S].北京：中國標準出版社，2008.

[7] 中華人民共和國國家質量監督檢.GB/T 13554—2008高效空氣過濾器[S].北京：中國標準出版社，2008.

[8] 王向欽，張鵬，靳向煜.潤濕劑對泡點法測定纖維過濾材料孔徑特征的影響[J].產業用紡織品，2011，29（5）：40-43.

[9] 曹圳，李瀟飛，李晶，等.聚砜超濾膜的制備及結構性能調控[C]//中國膜科學與技術報告會.2010.

[10] CHAKRABARTY B， GHOSHAL A K， PURKAIT M K. Effect of molecular weight of PEG on membrane morphology and transport properties[J]. Journal of Membrane Science， 2008，309（1）：209-221.

[11] KIM J H， LEE K H. Effect of PEG additive on membrane formation by phase inversion[J]. Journal of Membrane Science， 1998，138（2）：153-163.

[12] HAN M J， NAM S T. Thermodynamic and rheological variation in polysulfone solution by PVP and its effect in the preparation of phase inversion membrane[J]. Journal of Membrane Science， 2002，202（1-2）：55-61.