凍干保護劑對纖維素納米纖維氣凝膠的影響

侯佳玲 劉鵬濤 惠嵐峰

摘 要：以漂白針葉木漿為原料，通過TEMPO氧化法制得纖維素納米纖維（CNF），再經冷凍干燥制得低密度、高比表面積及高壓縮強度的CNF氣凝膠。針對CNF氣凝膠強度較低并且孔徑分布不均的問題，本研究采用在CNF懸浮液中加入不同種類的凍干保護劑（山梨醇、甘露醇及蔗糖）的方法，達到縮小氣凝膠孔隙結構，增強氣凝膠壓縮強度的效果。使用透射電子顯微鏡（TEM）、掃描電子顯微鏡（SEM）、比表面和孔徑分布分析儀、X射線衍射儀（XRD）、紅外光譜儀（FTIR）和熱重分析儀（TG）等對其結構及性能進行表征。結果表明，加入凍干保護劑（山梨醇、甘露醇及蔗糖）后，制得的CNF氣凝膠尺寸均一，直徑為10～20 nm；氣凝膠孔隙分布趨于均勻，壓縮強度顯著提高。此外，凍干保護劑的加入不會對CNF氣凝膠的晶型結構及熱穩定性產生影響。

關鍵詞：纖維素納米纖維；氣凝膠；凍干保護劑；山梨醇；甘露醇；蔗糖

中圖分類號：TQ352

文獻標識碼：A

DOI：10.11980/j.issn.0254508X.2018.04.001

Abstract：Bleached softwood kraft pulp was used as the raw material for the preparation of cellulose nanofibers （CNF） by TEMPOmediated oxidation method， and CNF was converted to the low density， highspecific surface and highstrength aerogels after freezedrying. But the CNF aerogels has low strength and nonuniform pore size. In order to improve the strength of aerogels， different kinds of cryoprotectants including sorbitol， sucrose and mannitol were added to the CNF suspension to reduce the pore structure and create uniform distribution of the pore size. The structures and properties of CNF aerogels were characterized by TEM， SEM， BET， XRD， FTIR and TGA. The results showed that the CNF had homogeneous size and its diameter was 10～20 nm， and the pore size distribution of aerogels tended to be uniform after cryoprotectant was added. Additionally， the mechanical strength of CNF aerogels was greatly improved by the addition of cryoprotectant， and it would not affect the crystal structure and thermal stability of aerogels.

Key words：cellulose nanofibers； aerogels； cryoprotectant； sorbitol； sucrose； mannitol

氣凝膠為目前世界上最輕的固體物質，具有獨特的三維網絡多孔結構，已受到越來越多的關注。氣凝膠最早可追溯到20世紀30年代，美國科學家Kistler首先制得了二氧化硅氣凝膠[1]，之后以硅氣凝膠為代表的稱為無機氣凝膠，此類氣凝膠具有密度低、比表面積高、孔隙率高、熱導率低、介電常數低、光折射率低等性能，但該氣凝膠制備時間較長，干燥復雜且產品易脆等缺點阻礙了其發展。1987年，Pekala以間苯二酚和甲醛作為原料，以溶膠凝膠法合成有機氣凝膠，克服了無機氣凝膠的易脆性且縮短了制備周期，但熱穩定性較差，限制了使用范圍[2]。

作為新生代材料，纖維素基氣凝膠不僅具有無機氣凝膠和聚合物基氣凝膠的優異特性，還兼具纖維素材料的天然無毒、生物相容性等特性[34]。相比傳統氣凝膠，纖維素氣凝膠不需要有機溶液進行交聯及溶劑置換，是一種更為環保的新型材料。目前，纖維素氣凝膠以纖維素為基材，需將纖維素溶解后再生成凝膠，但是這樣會破壞纖維素的結晶結構。采用纖維素納米纖維（CNF）作為基材可有效克服此缺點，因為CNF具有較大的表面積，高親水性，高聚合度，高楊氏模量，可再生及易降解等優良性能[5]，且化學反應活性比纖維素高很多，根據CNF的各種優良性能可獲得高孔隙率、高比表面積等性質的CNF氣凝膠。但CNF氣凝膠的強度較差，并且孔徑分布不均。針對此問題，本研究擬加入凍干保護劑調節孔徑分布，以提高氣凝膠的強度。

在預冷凍及冷凍干燥過程中可能會破壞產品的品質，為了獲得高活性、表面均一及性質穩定的產品，往往在冷凍干燥過程前加入凍干保護劑以降低產品的凍干損傷。常用凍干保護劑有糖類、醇類、無機鹽類、氨基酸類等。目前，凍干保護劑已在食品、生物等領域獲得廣泛應用。Soares S等人[6]評價了胰島素負載固體脂質納米粒子的物化性質，使用葡萄糖、果糖和山梨糖醇作為凍干保護劑后進行冷凍干燥，凍干后仍保持固體脂質納米粒子的物化性質，且胰島素保留了84%的原結構。基于凍干保護劑在生物質方面的成功應用，其在氣凝膠冷凍干燥過程同樣具有獨特的作用。Jenni Sievdnen等人[7]利用葡萄糖作為凍干保護劑，研究CNF的孔隙結構及強度，結果表明加入葡萄糖氣凝膠的孔結構缺陷較少，強度更高，但這項研究只探討了葡萄糖的添加對CNF氣凝膠的結構和力學性能的影響。本課題實驗研究了采用山梨醇、蔗糖和甘露醇3種不同的凍干保護劑對制備的CNF氣凝膠結構及性能的影響。

1 實 驗

1.1 原料與試劑

漂白針葉木漿，硝酸乙醇纖維素（質量分數為89%）；2，2，6，6四甲基哌啶1氧基自由基（TEMPO），次氯酸鈉溶液，溴化鈉，碳酸鈉，碳酸氫鈉，乙醇，甘露醇，蔗糖，山梨醇，試劑均為分析純，天津市江天化工技術有限公司提供；液氮。

1.2 儀器

SG 200SWel分析天平（感量0.0001 g），IKA Labortechnik攪拌器，pH3C pH計， SHB3A循環水多用真空泵，標準疏解機，AH100D高壓均質機，Alphal2冷凍干燥機，1100SF熱重分析儀。

1.3 實驗方法

（1）機械預處理

首先對針葉木漿進行機械預處理。稱取30 g的絕干漿在疏解機中疏解10 min后，配置成濃度為10%的漿樣進行PFI磨漿，直至打漿度為70°SR。

（2）CNF氣凝膠的制備

配置摩爾比為7∶3，pH值為10.5的Na2CO3NaHCO3緩沖溶液；將TEMPO和NaBr加入配置好的Na2CO3NaHCO3緩沖溶液中，攪拌至完全溶解；取磨漿后的漿樣加入緩沖溶液中，在攪拌下氧化反應1 h，其間逐滴滴加質量分數為10%的NaClO溶液。反應結束后加入50 mL乙醇終止反應，水洗不溶物，直至pH值為中性。然后配置成濃度為1%的漿料懸浮液樣品，加入質量分數為10%的凍干保護劑（蔗糖、甘露醇和山梨醇），磁力攪拌2 h，經高壓均質處理后制得CNF。最后，取制得的CNF在-196℃液氮下預冷凍后放入冷凍干燥機中干燥至樣品中的液體全部被氣體替代，得到CNF氣凝膠。

1.4 CNF的表征

采用JEM2010型透射電子顯微鏡（TEM）對CNF進行觀察。將樣品稀釋后超聲分散于無水乙醇中，并用細管將高分散的超聲液滴在超薄銅網上，加速電壓為200 kV。

1.5 CNF氣凝膠的表征

1.5.1 壓縮強度

采用TMC4503型電子萬能試驗機測試CNF氣凝膠的壓縮性能。測試時加載速率為2 mm/min，樣品尺寸的直徑為18 mm。

1.5.2 掃描電子顯微鏡（SEM）觀察

對CNF氣凝膠進行切片，并將切片固定在樣品底座上，進行噴金處理后，置于JSM6400型掃描電子顯微鏡中進行觀察分析。

1.5.3 比表面積（BET）

采用AutosorbiQXR型比表面和孔徑分布分析儀測定CNF氣凝膠的比表面積。待測樣品在120℃真空活化3 h后，以高純N2作為吸附質，在-196℃（液氮）條件下測試，得到N2吸附曲線，由BrunauerEmmettTeller （BET）法計算比表面積；用BJH（BarretJoynerHalenda）方法計算孔徑分布；CNF氣凝膠密度ρ為其質量與體積的比。

1.5.4 X射線衍射儀（XRD）表征

采用Bruker D8型X射線衍射（XRD）分析氣凝膠結晶形態。用CuKα射線（λ=1.54 ）進行輻射，掃描范圍5～43°，掃描速度2°/min。并用Segal法計算結晶度，計算如公式（1）所示。

式中，CrI為結晶指數；I002為纖維素I最大衍射強度；Iam為2θ在18°的衍射強度。

1.5.5 紅外光譜檢測

采用Nicolet 6700 型傅里葉變換紅外光譜（FIIR）儀對樣品進行掃描分析，CNF氣凝膠在鼓風干燥烘箱中充分烘干制成粉末。 稱取絕干樣品和KBr（1∶100）于瑪瑙研缽中研磨成細粉末，研磨均勻后使用壓片機壓片，掃描波長為500～4000 cm-1。

1.5.6 熱重分析（TG）

采用TGA/1100SF熱重分析儀對CNF氣凝膠的熱穩定性進行分析。將CNF氣凝膠裁剪至碎片狀，取5～10 mg于坩堝內，溫度范圍25～600℃，升溫速率10℃/min，載氣為氮氣。

2 結果與討論

2.1 CNF的TEM分析

采用透射電子顯微鏡（TEM）觀察加入凍干保護劑前后制得的CNF的形態，結果如圖1所示。從圖1（a）可以看出，空白樣CNF尺寸均一，直徑均勻分布在10～20 nm，說明纖維素已達到了納米級別，這主要是因為機械磨漿后使纖維結構松散，化學品的可及性增強，進而增加了后續氧化反應的位點，保證了大多數纖維被氧化；另一方面，Na2CO3NaHCO3緩沖溶液在氧化過程中提供了相對穩定的pH值環境，提高了TEMPO催化氧化的選擇性。

從圖1中還可看出，加入凍干保護劑的CNF與空白樣均聚集成絲狀并互相纏繞，表明凍干保護劑的加入對CNF本身結構沒有影響，此外，TEMPO氧化之后的CNF保留了結晶區和非結晶區。這使纖維素納米纖維不僅有強度還有柔韌性，為后續制備高強度及高韌性的CNF氣凝膠提供了條件。

2.2 CNF氣凝膠的表征

2.2.1 壓縮強度測試

力學性能是氣凝膠的一項重要指標，也是反映氣凝膠結構的重要因素。Pkk等人[8]首批采用冷凍干燥法去除CNF懸浮液中的水分制備纖維素Ⅰ型CNF氣凝膠，其力學性能測試結果表明該氣凝膠非常柔軟，但韌性很強。圖2為CNF氣凝膠的壓縮應力應變曲線圖。從圖2可以看出，空白樣及添加蔗糖、甘露醇和山梨醇的CNF氣凝膠在應變為60%時的壓縮強度分別為0.11、0.25、0.42和1.24 MPa。加入凍干保護劑的CNF氣凝膠抗壓強度均高于空白樣，其中加入山梨醇的CNF氣凝劑比空白樣的壓縮強度提高了10倍多。這主要是由于在CNF氣凝膠制備過程中，CNF表面張力對其網絡結構有一定的影響，凝膠骨架強度若不足以支撐表面張力，就會使凝膠骨架坍塌[9]。由圖2可知，添加甘露醇和山梨醇的壓縮強度不同，這主要是由于山梨醇的表面張力低于甘露醇（山梨醇的表面張力為0.957×10-3N/cm，甘露醇的表面張力為0.998×10-3N/cm），更有利于保持CNF氣凝膠骨架的穩定。結果表明，凍干保護劑可有效增強CNF氣凝膠的強度，這是由于CNF氣凝膠不僅有CNF自身纏繞形成的氫鍵，還有凍干保護劑表面羥基與CNF表面羥基形成的氫鍵作用[10]。因此，加入凍干保護劑可以明顯提高CNF氣凝膠強度。

2.2.2 SEM分析

CNF氣凝膠的表面結構SEM圖如圖3所示。從圖3（a）看出，空白樣表面較為粗糙，孔隙較大且孔洞不均，表現出明顯的結構缺陷。這是因為在干燥過程中，隨著水分的蒸發，樣品受表面張力的作用容易造成氣凝膠結構的坍塌，使空白樣中的空洞結構不均一，塌陷嚴重。由圖3（b）～圖3（d）可知，加入凍干保護劑后制備的CNF氣凝膠表現出良好的均一性，并且孔較為致密。這是因為在凍干過程中失去水分后，保護劑的羥基代替水分子與氣凝膠表面分子形成氫鍵，防止氣凝膠因失水而引起結構塌陷，從而保護樣品的孔隙結構。山梨醇和甘露醇的加入比蔗糖更能凸顯出孔隙的優越性，這主要是因為甘露醇和山梨醇比蔗糖多了填充作用，甘露醇和山梨醇以分子形式填充到樣品孔隙中，使樣品更容易成形。

2.2.3 比表面積（BET）分析

圖4為CNF氣凝膠的N2吸附脫附等溫線及其孔徑分布曲線。從圖4可以看出，空白樣與加入凍干保護劑氣凝膠的N2吸脫附等溫線都屬于Ⅳ型，具有介孔的特性。空白樣的氣凝膠吸附量最低，比表面積為99 m2/g，孔徑在0～380 nm之間，分布極不均勻。各樣品的密度及比表面積如表1所示。由表1可知，加入凍干保護劑后，密度略微上升，這是由于蔗糖、甘露醇、山梨醇的密度均大于纖維素，導致加入凍干保護劑制備出的CNF氣凝膠密度大于空白樣，CNF氣凝膠的比表面積增大，孔徑分布縮小，其中加入山梨醇的效果最好，孔徑減少在80 nm之內，比表面積為244 m2/g。當在相對壓力為1.0時加入凍干保護劑的CNF氣凝膠的吸附量大大增加，導致比表面積的增大，這是由于凍干保護劑的加入使體系中氫鍵數量增多，因此纖維間自發交聯及纖維與凍干保護劑的交聯的數目增加從而導致交聯的網絡變得更為緊密，使CNF氣凝膠形成的孔洞多并且尺寸小。

2.2.4 X射線衍射（XRD）分析

X射線衍射是表征纖維素的晶型最直接有效的方法。圖5為CNF氣凝膠的XRD圖及結晶度分析結果。由圖5（a）可知，所有樣品均在2θ為14.6°、16.7°、22.5°出現衍射峰，說明TEMPO氧化后仍保持了天然纖維素 I 型的結晶結構特征[11]，分別對應于纖維素 I 型（101）、（10）、（002）晶面[12]，I002是23°處衍射峰的強度，對應纖維素的結晶區，Iam是18°處衍射強度，對應纖維素的非結晶區。結果表明凍干保護劑對纖維素晶型無明顯影響。然而，加入凍干保護劑的CNF氣凝膠在2θ=22.5°左右的結晶峰強度均增強，即在（002）晶面的結晶峰增強，這主要有兩種可能，一是氧化反應首先發生在纖維素的結晶區表面和無定形區，部分纖維氧化降解為小分子且在后期的洗滌過程洗去；二是因為3種凍干保護劑均含有大量的羥基基團，部分會與暴露在纖維表面的羥基結合成氫鍵，故該位置的衍射峰增強。但加入凍干保護劑整體結晶度稍有降低，這是因為凍干保護劑本身無結晶，與纖維素混合后增加了非結晶區部分，導致整體結晶度降低。

2.2.5 紅外光譜（FTIR）分析

通過FTIR分析CNF氣凝膠的結構如圖6所示。由圖6可知，空白樣與加入凍干保護劑的樣品均為相似的波形，表明凍干保護劑的加入對CNF的結構未產生影響。圖譜中3400 cm-1處附近為纖維素的—OH伸縮振動吸收峰[13]，由于TEMPO只選擇性氧化纖維素表面上C6位上的羥基，C2、C3位及纖維素內部的羥基仍保留，所以—OH的伸縮振動既包括氧化前后纖維素羥基中的O—H又含蔗糖、甘露醇、山梨醇里的O—H；2900 cm-1處為纖維素亞甲基、次甲基和蔗糖、甘露醇、山梨醇里的C—H對稱伸縮振動吸收峰[14]；TEMPO的作用就是將C6位的羥基氧化成羧基，但在1720 cm-1處附近無羧基（CO）的伸縮振動吸收峰[15]，而在1610 cm-1和1413 cm-1處出現兩類似羧基的吸收峰，這是因為整個反應體系中含有NaClO和NaBr，羧酸中的氫離子被NaClO和NaBr中的鈉離子取代成為—COO-Na+[16]，而—COO-是多電子π鍵體系，羧基中的CO和C—O發生平均化成為兩個鍵，這兩個鍵連在同一個碳原子上且振動頻率相近，發生振動耦合作用，所以在1413 cm-1和1610 cm-1處出現兩個吸收峰分別對應的對稱和反對稱伸縮振動。另一個較強吸收峰是在1056 cm-1處，對應于纖維素環上的碳與羥基上的氧的伸縮振動；在1159 cm-1處有一處較弱的吸收峰，對應于纖維素中C—C骨架的伸縮振動吸收峰[17]。FTIR結果表明，凍干保護劑的加入對CNF氣凝膠的化學結構無影響，只改變了其孔隙結構，與TEM的分析結果一致。

2.2.6 熱重分析（TG）

CNF氣凝膠應用的適宜溫度對其所在的應用領域所需溫度要求很重要。圖7為氣凝膠的熱重分析結果。由圖7可以看出，加入凍干保護劑的氣凝膠與空白樣的TG曲線相似，可見凍干保護劑對氣凝膠的穩定性影響不大。可將其熱降解過程分為4個階段，第一階段是室溫～100℃左右，質量損失是水分的蒸發；第二階段是100～210℃左右，此階段樣品的質量均緩慢減少，主要脫除纖維素大分子葡萄糖C2位的醇羥基，過程中伴隨著羰基和羧基等活性基團的產生[18]。含凍干保護劑的氣凝膠比空白樣的初始分解溫度有所降低，這是因為醇類及糖類的熔點較低，導致初始分解溫度降低；第三階段是210～330℃左右，此階段是主要失重階段，纖維素中的糖苷鍵斷裂，且伴隨部分C—O，C—C鍵斷裂，凍干保護劑在此階段大部分熔融并開始分解，加入凍干保護劑的氣凝膠在DTG曲線上出現兩個峰分別對應于凍干保護劑的熔融峰和分解峰；第四階段是330～600℃，此階段的熱分解主要是纖維素碳化殘留物部分分解為低分子質量的氣體產物，殘余部分進行芳環化，逐步形成石墨結構。雖然加入凍干保護劑會降低氣凝膠的結晶度，但對其熱穩定性并沒有太大影響。

3 結 論

本研究以漂白針葉木漿為原料，采用TEMPO氧化法結合冷凍干燥工藝，通過添加凍干保護劑制備了高比表面積、高壓縮強度及孔徑分布均勻的纖維素納米纖維（CNF）氣凝膠。在干燥過程前加入凍干保護劑可有效縮小CNF氣凝膠的孔隙結構，增強CNF氣凝膠的壓縮強度，提高氣凝膠的比表面積，使CNF氣凝膠的孔徑分布趨于均勻，而且凍干保護劑的存在不會對CNF晶型結構及熱穩定性產生影響。結果表明，添加山梨醇的CNF氣凝膠效果最佳，壓縮強度為1.24 MPa，比表面積為244 m2/g。這種高壓縮強度，高比表面積且原料廉價環保的CNF氣凝膠在催化、吸附等領域具有廣闊的應用前景，為制備高壓縮強度，低密度及高比表面積的CNF氣凝膠提供參考。

參 考 文 獻

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（責任編輯：吳博士）