一氯均三嗪改性瓜爾豆膠在真絲織物滲透印花中的應用

郝柏然　邵建中　王莉莉

摘要： 為了在真絲織物上獲得良好的滲透印花效果，通過一氯均三嗪二氨基苯磺酸（TS）改性劑對瓜爾豆膠（GG）進行化學改性處理，制備一氯均三嗪改性瓜爾豆膠（TSG）。研究不同質量分數的TSG原糊流動性能及在真絲織物上的滲透印花效果，結果表明：Cross模型可以很好地描述TSG和GG的流動性能。與GG相比，TSG的結構黏度變小，流動性能增強。在真絲織物活性染料印花中，TSG表現出優良的滲透印花效果，其表面得色量遠高于GG，甚至超過海藻酸鈉（SA），其滲透率高達90%以上，且能獲得均勻得色的大塊面花型和輪廓清晰的精細花型。TSG在真絲織物滲透印花中具有較大的潛在應用價值。

關鍵詞： 瓜爾豆膠；真絲織物；滲透印花；流動性能；印制性能

中圖分類號： TS194.2文獻標志碼： A文章編號： 10017003（2018）04000706引用頁碼： 041102

Abstract： In order to obtain excellent penetration printing effect on silk fabric， guar gum （GG） was modified by monochlorotriazine disulfanilic acid （TS） modifier. Monochloromethazinemodified guar gum （TSG） was prepared. The flowing properties of TSG at different concentrations and penetration printing effect on silk fabric were studied. The results showed that Cross model could well depict the flowing characteristics of TSG and GG. In comparison with GG， the structural viscosity of TSG decreased and the flowing property becomes better. In reactive printing of silk fabric， TSG exhibited good penetration printing effect. Color yield of TSG is higher than that of GG and even surpassed SA. The penetration ratio of TSG reached up to more than 90%. Besides， TSG had the large patterns with good levelness and the fine patterns with clear outlines. Therefore， TSG has great potential application value in the penetration printing of silk fabric.

Key words： Guar gum； silk fabric； penetration printing； flowing property； printability

滲透印花是經一次刮印即獲得雙面花型的印花技術。對于某些真絲織物（如絲巾、手帕、裙裝、領帶等）而言，滲透印花效果可以極大提升真絲織物的美感和附加值。優良的滲透印花效果包括高表面得色量、高滲透率、色澤均勻、花紋精細等，這在很大程度上取決于所選用的印花糊料[1]。

常用活性染料印花糊料主要是基于天然高分子多糖及其衍生物[2]。但多糖結構中存在大量的活潑羥基，同蛋白質纖維的氨基發生競爭，在印花高溫蒸化時與染料活性基發生化學成鍵反應，阻礙活性染料分子與蛋白質纖維間的結合，最終導致布面得色量不夠高，色澤萎暗。目前，海藻酸鈉（SA）是活性染料印制蛋白質基紡織品的首選糊料，因其大分子結構中均勻分布的—COO—與活性染料—SO-3之間存在靜電斥力[3]，促進汽蒸時活性染料從漿膜到纖維內部的高轉移率，加之其脫糊容易，在紡織品印花領域的地位舉足輕重。但近年來，海藻酸鈉供應日趨緊張，價格上漲，導致印花成本不斷攀升，給印花企業帶來很大的經濟壓力。為了緩解這一供需矛盾，國內外的印花糊料研發者通過對其他天然多糖（瓜爾豆膠、淀粉、纖維素、羅望子膠、黃原膠等）進行改性或復配，來積極尋找海藻酸鈉替代品。

瓜爾豆膠（GG）是一種易溶于水的半乳甘露聚糖，在低質量分數下呈現很高的黏度，且在溫度不高于90℃和pH4～10.5內能保持其自身的穩定，具有優良的增稠性能[46]。但瓜爾豆膠結構中存在大量活潑羥基，需要對其進行化學改性處理。目前，印花研究者多采用醚化法[78]，即用羧甲基、甲基或羥丙基來封閉瓜爾豆膠結構中的活潑羥基。然而，醚化法多局限于選用高活性改性劑或強化改性反應條件以提高羥基取代度，通常造成改性反應中副反應的大量存在，致使瓜爾豆膠流動性能的劣化，從而失去印花糊料的基本流動性能。在絲網印花過程中，要求色漿既能在刮印時黏度迅速降低，又順利流過網孔轉移到織物上。刮印后，色漿在低剪切作用下繼續流動以均勻滲透織物內部。同時，色漿黏度須快速回復到原水平以防止花型滲化[9]。

本文基于均三嗪活性基與多糖的活潑羥基發生親核取代反應的原理，采用選擇性高、活性強的一氯均三嗪二氨基苯磺酸（TS）改性劑在溫和條件下對GG進行改性處理。研究不同質量分數的一氯均三嗪改性瓜爾豆膠（TSG）原糊流動性能，以及在真絲織物活性染料印花中的滲透印花效果。并與GG和SA相對比，探尋TSG用作真絲織物滲透印花糊料的應用潛力。

1材料與方法

1.1材料和儀器

材料：真絲素縐緞平方米質量70g/m2（寧波市鎮海區蛟川晨帆紡織廠）。

藥品：瓜爾豆膠（工業級，意大利寧柏迪有限公司），海藻酸鈉（工業級，青島明月集團公司），雅格素紅P4B、雅格素黃P2RN、雅格素藍P3R、雅格素黑W（工業級，上海雅運紡織助劑有限公司），一氯均三嗪二氨基苯磺酸鈉（TS）改性劑自制，碳酸氫鈉、碳酸鈉（分析純，杭州高晶精細化工有限公司），尿素（分析純，天津市永大化學試劑有限公司），防染鹽S（分析純，國藥集團化學試劑有限公司），皂片（工業級，上海紡織工業技術監督所）。

儀器：AB104N型分析天平（梅特勒托利多儀器有限公司），MCR301型旋轉流變儀（奧地利Anton Paar公司），MINIMD/767型磁棒印花機（奧地利Zimmer公司），DHG9140A型電熱恒溫鼓風干燥箱（上海申賢恒溫設備廠），DHE型萬能汽蒸烘焙機（瑞士Mathis公司），SF600plus型計算機測色配色儀（美國Datacolor公司），DigiEye成像系統（錫萊亞太拉斯有限公司）。

1.2一氯均三嗪改性瓜爾豆膠的制備

配制0.1mol/L的GG溶液，升溫至90℃。控制摩爾比n（GG）︰n（TS）=1︰1，緩慢將TS溶液加入GG溶液中。充分攪拌15min后，逐滴加入碳酸鈉溶液（碳酸鈉在總反應液中的質量濃度為1.2g/L），反應60min。待反應液冷卻至室溫后，加入無水乙醇沉淀數次，60℃下烘干12h，壓碎成粉，真空烘干24h，制得一氯均三嗪改性瓜爾豆膠（TSG）[9]。

1.3原糊和色漿的制備

稱取一定量印花糊料，按一定質量分數要求溶解在適量蒸餾水中，攪拌至均一、無顆粒的糊狀體系，靜置一段時間使糊料充分膨化溶脹，制成一定質量分數的印花原糊，待用。

按照如下色漿處方：活性染料2%，尿素5%，防染鹽S1%，碳酸氫鈉1%，原糊70%。將活性染料溶于蒸餾水中，然后加入尿素和防染鹽S，并使其完全溶解。將此溶液加入印花原糊中，臨用前加入事先溶解好的碳酸氫鈉，攪拌至均勻無顆粒的漿狀體系。

1.4印制工藝

1.4.1印制條件

印花篩板：平網150目印制10cm×10cm的方形圖案；平網200目印制精細圖案。

磁棒印花機：磁棒直徑10mm，磁力3檔，車速6m/min。

1.4.2工藝流程

調制色漿→平網印花→烘干（80℃，2min）→汽蒸（102℃，10min）→冷水沖洗→熱水洗（50～60℃）→皂煮（皂片3g/L，純堿2g/L，95℃，10min，浴比1︰50）→水洗→烘干。

1.5性能測試

1.5.1流動性能

在MCR301旋轉流變儀上，選用椎板系統（直徑50mm，錐角3°），設定溫度（25±1）℃，在剪切速率0.1～1000s-1下，測試不同質量分數印花原糊的流動性能，得到表觀黏度剪切速率曲線。

1.5.2印制性能

1.5.2.1表面得色量、滲透率和色澤變異系數

在白色真絲試樣上印制10cm×10cm有色方形塊面，經蒸化水洗后，用計算機測色配色儀測定印花織物的正面12個點的K/S值，平均值為表面得色量。并測定印制織物的反面K/S值。

滲透率（PR）是反映糊料滲透印花效果的關鍵指標，由下式進行計算：

式中：（K/S）正和（K/S）反分別是印花織物正面和反面的得色量。

具有良好滲透印花效果的糊料印制后，印花織物的滲透率可達90%以上。

色澤變異系數（CVC）用來表征印制大塊面花型的得色均勻程度，按下式計算得到：

式中：K/Si為印花織物正面所取12點中各點的K/S值，K/S為12點K/S值的平均值。

色澤變異系數在10%以內，印花織物可以獲得均勻得色的大塊面花型。

1.5.2.2花型輪廓清晰度

印制精細圖案烘干后，通過Digeye成像系統目測評價精細花型的輪廓清晰度。2結果與分析

2.1改性前后瓜爾豆膠的流動性能

基于親核取代反應的原理，GG結構中的活潑羥基在堿性條件下被TS改性劑取代。但經化學改性后，GG的流動性能會隨之發生改變。印花糊料的流動性能極大地影響著色漿的透網、滲透及回復能力，從而影響印花織物的表面得色量、滲透性、色澤均勻性和花型輪廓清晰度。因此，真絲織物滲透印花效果與糊料的流動性能有著密切關系。不同質量分數GG和TSG原糊的流動性能見圖1和表1。

表1列出了GG和TSG原糊由Cross模型擬合得到的流動參數。從圖1和表1得知，在相同的質量分數下，整個剪切范圍內TSG的表觀黏度均遠小于GG的表觀黏度，說明TSG具有較好的流動性能，這將有利于TSG色漿順利流過網孔轉移到真絲織物上并向內部滲透，使印花織物獲得較高的滲透率。流動指數（n）通常在0.1～1.0內，控制著剪切變稀區域內原糊對外力剪切的依賴程度。由表1可知，TSG的n接近1.0，而GG的n接近0.1，說明GG比TSG具有更顯著的假塑性。同時，這也說明TSG的結構黏度較小。糊料應具有適宜的結構黏度，一方面在剪切作用下使色漿表觀黏度迅速降低而流過網孔并向織物內部滲透，另一方面在剪切去除后使色漿表觀黏度快速回復到原水平而防止色漿滲化。總之，TSG具有滿足印制性能需求的基本流動性能，且與GG相比其表觀黏度和結構黏度均有所降低，使得印花織物在獲得高滲透率的同時能保持清晰的花紋輪廓，這將為獲得良好的真絲織物滲透印花效果奠定基礎。

2.2改性前后瓜爾豆膠的滲透印花效果

2.2.1不同質量分數原糊的滲透印花效果

不同質量分數的原糊具有不同的流動性能，將會引起真絲織物滲透印花效果的極大差異。不同質量分數GG、TSG和SA原糊在真絲織物上的大塊面花型和精細花型滲透印花效果，見表2和圖2。從表2的滲透率（PR）和色澤變異系數（CVC）數據可知，隨著質量分數的增加，原糊的滲透性和色澤均勻性逐漸變差，說明適宜的原糊質量分數將利于糊料獲得良好的滲透印花效果。

從表2和圖2可以看出，與GG和SA相比，TSG表現出較好的真絲織物滲透印花效果，特別是質量分數3%的TSG原糊滲透印花效果最佳。與相同質量分數的GG和SA原糊相比，TSG的表面得色量（K/S值）分別增加60%～98%和40%～58%。TSG的滲透率高達90%以上，表明TSG具有較高的滲透性。而且，TSG還具有較好的色澤均勻性和花型輪廓清晰度。相比之下，GG的滲透性最低，在較高質量分數下印制塊面得色不均勻，且易出現斷點、斷線的花紋。

2.2.2不同染料色漿的滲透印花效果

在25℃剪切速率10s-1條件下，不同染料的GG、TSG和SA色漿黏度控制在（9±0.1）Pa·s。不同染料的GG、TSG和SA色漿在真絲織物上的滲透印花效果，如圖3、4和圖5所示。

從圖3和圖4可以看出，不同染料的GG色漿表面得色量和滲透率均低于海藻酸鈉色漿。因此，GG不適合用作真絲織物滲透印花糊料。而經化學改性后，TSG在真絲織物滲透印花中表現出優于SA的大塊面花型效果。對于活性紅、活性黃、活性藍、活性黑染料，TSG的表面得色量分別提高47%、25%、58%和28%，且滲透率均高達90%以上。此外，由圖5還可以看到，TSG具有最佳的大塊面滲透印花效果和精細花型印花效果。

3結論

經TS改性劑化學改性后，GG和TSG的流動性能和印制性能都發生了很大改變：

1）TSG和GG都具有剪切變稀特征，其流動行為可用Cross模型進行描述。GG具有更為顯著的假塑性行為，而TSG結構黏度變小，流動性能增強。

2）與GG相比，TSG在真絲織物滲透印花中的表面得色量、滲透率、得色均勻性和花型輪廓清晰度都有較大幅度提升。TSG的大塊面花型和精細花型滲透印花效果甚至超過SA，其滲透率高達90%以上，在真絲織物滲透印花中具有很大的應用潛力。

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