天然膠乳阻燃研究進(jìn)展

諶志鵬 張雅妮 肖迪娥

摘 要：目前，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展的天然膠乳阻燃研究常見(jiàn)的主要有鹵素阻燃、接枝共聚改性阻燃、納米無(wú)機(jī)材料阻燃和多種阻燃劑協(xié)效阻燃?；诖耍疚木C述了不同阻燃方式阻燃天然膠乳的研究進(jìn)展，并對(duì)天然膠乳的阻燃發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

關(guān)鍵詞：天然膠乳;阻燃;進(jìn)展

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ331文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2018）28-0115-03

Abstract： At present， halogen flame retardant， graft copolymerization modified flame retardant， nano-inorganic flame retardant and synergistic flame retardant are the main flame retardants of natural latex developed at home and abroad. Based on this， the research progress of flame retardant natural latex with different flame retardant methods was reviewed， and the development trend of flame retardant natural latex was prospected.

Keywords： natural rubber latex;flame retardant;progress

在火災(zāi)越來(lái)越頻繁的今天，由于火災(zāi)帶來(lái)的人身財(cái)產(chǎn)傷害損失越來(lái)越大，一些發(fā)達(dá)國(guó)家平均每年由于火災(zāi)造成的損失額超出數(shù)10億美元，在我國(guó)造成的損失每年也在數(shù)億以上。隨著人們生活質(zhì)量的提高和對(duì)生存環(huán)境安全功能的日益關(guān)注，預(yù)防火災(zāi)，減小傷害，已成為人們心中迫切的愿望。世界各國(guó)在應(yīng)對(duì)火災(zāi)方面都采取了積極措施，以減少火災(zāi)的發(fā)生，降低火災(zāi)帶來(lái)的損失，如從源頭實(shí)現(xiàn)材料或制品阻燃功能。

天然膠乳是一種可再生資源，廣泛應(yīng)用于各種膠乳制品和橡膠制品中，具有優(yōu)異的綜合性能，如制品彈性大、濕凝膠強(qiáng)度高、成膜性好、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率高、蠕變小等特點(diǎn)。但是，天然膠乳制品遇火極易燃燒[1]，這一缺點(diǎn)在一定程度上限制了其在阻燃制品中應(yīng)用的范圍。目前，阻燃材料和阻燃技術(shù)正成為全球研究的熱點(diǎn)[2]，隨著天然膠乳研究的逐步深入和應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)展，研究天然膠乳及其制品的阻燃性能，獲得高性能的阻燃天然膠乳制品，促進(jìn)天然膠乳在阻燃制品領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，具有重大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

1 天然膠乳燃燒與阻燃

燃燒發(fā)生和進(jìn)行需要具備3個(gè)條件，即物質(zhì)燃燒點(diǎn)溫度、助燃劑氧氣和物質(zhì)本身可燃。①溫度，燃燒物只有在其環(huán)境溫度達(dá)到該物質(zhì)的燃燒點(diǎn)后才能起燃。不同物質(zhì)的燃燒點(diǎn)溫度不盡相同，燃燒點(diǎn)溫度越高，物質(zhì)越難燃燒（難燃），反之越容易（易燃）;②氧氣，氧氣是助燃劑，是確保燃燒進(jìn)行不會(huì)中斷不可或缺的條件;③可燃物，可燃物一般為碳?xì)浠衔铮ㄈ绮?、木、橡膠、塑料及纖維等）。

1.1 天然膠乳燃燒

天然膠乳制品燃燒過(guò)程比較復(fù)雜，燃燒溫度高于一般物質(zhì)，天然膠乳著火后其燃燒過(guò)程大致可分為三個(gè)階段。第一階級(jí)是熱分解，達(dá)到燃燒點(diǎn)后材料變軟開(kāi)始熔化，大分子物分解成低分子物，該階段不出現(xiàn)明火;第二階段是橡膠燃燒，第一階段分解的低分子物與空氣中的氧氣發(fā)生劇烈反應(yīng)，出現(xiàn)明顯火焰，反應(yīng)產(chǎn)生的熱量繼續(xù)催生新的低分子可燃物（如一氧化碳）和不可燃物（如二氧化碳）等;第三階段是繼續(xù)燃燒，此階段可進(jìn)行到可燃物質(zhì)燃盡為止，大多數(shù)天然膠乳制品燃燒都要?dú)v經(jīng)這三個(gè)階段，但若材料中含有阻燃元素則可能只進(jìn)行到第二階段，因?yàn)樽枞荚貢?huì)通過(guò)各種物理或化學(xué)的方式抑制燃燒。

1.2 天然膠乳阻燃

天然膠乳自身極易燃燒，要實(shí)現(xiàn)阻燃一般需引入阻燃劑，阻燃劑的阻燃機(jī)理可以是一種或多種。

1.2.1 降溫吸熱。燃燒中通過(guò)熱分解和氧化反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生大量的熱量，熱量進(jìn)一步促進(jìn)繼續(xù)燃燒。而有些阻燃劑的作用在于燃燒過(guò)程中可產(chǎn)生某些可以通過(guò)物化過(guò)程吸收熱量的物質(zhì)，從而降低周?chē)鷾囟?，減緩燃燒。常見(jiàn)的如氫氧化鋁，兩分子的水合氫氧化鋁放出三分子水，水受熱汽化吸收燃燒產(chǎn)生的熱量，達(dá)到阻燃效果。

1.2.2 隔斷氧源。燃燒需要氧氣助燃。某些阻燃劑在燃燒中能分解出不可燃?xì)怏w（如氮?dú)?、二氧化碳等），這些氣體的存在能在一定程度上把燃燒物與空氣中的氧氣隔離開(kāi)來(lái)，從而抑制燃燒;某些阻燃劑遇火反應(yīng)可在橡膠表層生成一層不可燃的包覆層來(lái)隔絕氧氣，如三氧化二銻和鹵系阻燃劑分解出的鹵化氫反應(yīng)可在橡膠表面生成三鹵化銻，形成一層阻燃屏障。

1.2.3 自由基抑制。某些阻燃劑的分解物含有自由基，通過(guò)連鎖反應(yīng)會(huì)使橡膠失去可燃性，如氯化石蠟燃燒釋放出的鹵素游離基等[3-6]。

2 天然膠乳阻燃研究進(jìn)展

2.1 含鹵阻燃

鹵系阻燃劑在受熱時(shí)分解產(chǎn)生的鹵化氫，通過(guò)物理過(guò)程（包括吸熱降溫、氣相稀釋?zhuān)┖妥杂苫种茩C(jī)理可實(shí)現(xiàn)阻燃的目的。鹵系阻燃劑在加熱條件下發(fā)生熱分解，吸收燃燒物周邊部分的熱量，達(dá)到降溫的目的，同時(shí)釋放出大量不可燃的鹵化氫氣體排走空氣或稀釋可燃?xì)怏w，使橡膠的燃燒速度減緩，起到氣相阻燃的效果。此外，含鹵阻燃劑燃燒中分解出的HX可與橡膠燃燒時(shí)產(chǎn)生的高能量HO·自由基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成低能量的水和含鹵自由基X·，X·與橡膠烴繼續(xù)反應(yīng)再產(chǎn)生HX，如此循環(huán)往復(fù)，起到終止連鎖反應(yīng)的作用[7-9]。

廖小雪等人用三氯溴甲烷鹵化加成改性天然膠乳，改性前天然膠乳硫化膠膜極限氧指數(shù)僅為17.3，改性后通過(guò)引入阻燃元素氯和溴，硫化膠膜的極限氧指數(shù)明顯提升。三氯溴甲烷用量越大，膠乳硫化膠膜的極限氧指數(shù)越高，熔融物滴落速度變慢。當(dāng)三氯溴甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為達(dá)到8%時(shí)，膠膜就具有自熄性，極限氧指數(shù)可達(dá)到20.3[10，11]。

氯化石蠟是C10～C30不同碳數(shù)的直鏈烷烴經(jīng)氯氣進(jìn)行自由基反應(yīng)而成的氯化衍生物的混合物，一般氯含量為20%～74%，屬于含鹵有機(jī)添加型阻燃劑之一。廖小雪等人分別采用氯化石蠟、氯化石蠟/Sb2O3共混改性天然膠乳，考察了改性膠乳硫化膠膜的力學(xué)性能及阻燃性能。研究表明，改性膠乳的阻燃效果比未改性天然膠乳阻燃效果好[12]。

2.2 接枝改性阻燃

接枝共聚是高分子聚合物改性常用的一種方法。鑒于接枝共聚物主鏈和側(cè)鏈由兩種不同聚合物分子鏈組成，因此，常常具有兩種聚合物的綜合性能[13]。接枝改性天然膠乳由來(lái)已久，有些接枝聚合物已有商品化產(chǎn)品可見(jiàn)[14-16]。以具有一定活性的含氯單體接枝天然膠乳，將氯接枝到橡膠分子鏈中，從而使膠乳制品阻燃性得以改善。

譚海生等采用丙烯基氯和甲基丙烯酸甲酯對(duì)天然膠乳進(jìn)行接枝改性，制備的硫化膠乳膠膜具有較好的阻燃性能，經(jīng)接枝的膠膜沒(méi)有未接枝膠膜燃燒激烈，且燃燒火焰顏色與未接枝天然膠不同。這是由于單體丙烯基氯接枝到天然膠分子鏈后，接枝膠燃燒時(shí)分解出氯化氫，其有一定阻燃作用[17]。

廖小雪等人以溴丙烯接枝共聚改性天然膠乳，與未改性天然膠乳膠膜相比，改性天然膠乳膠膜燃燒較緩慢，火焰?zhèn)鞑ニ俣扔行p緩，材料燃燒氧指數(shù)有所增大。可見(jiàn)，改性天然膠乳的阻燃性能得到提高。分析原因認(rèn)為，改性后橡膠分子鏈上的溴元素在燃燒時(shí)產(chǎn)生溴化氫，可使燃燒減緩甚至自熄。此外，密度較大的溴化氫及反應(yīng)中生成的水蒸氣能稀釋周?chē)鯕獾臐舛?，并且覆蓋于橡膠表面阻隔氧氣，可進(jìn)一步阻礙燃燒，從而提高材料阻燃性[18]。

孫燕研究了有機(jī)硅氧烷接枝改性天然膠乳及其膠膜的性能。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，改性后膠乳生膠膜及其硫化膠乳膠膜熱穩(wěn)定性能明顯提高。熱重、微分熱重、差示掃描量熱分析結(jié)果表明，與共混改性相比，有機(jī)硅氧烷接枝改性天然膠乳其硫化膠膜熱穩(wěn)定性更好[19]。

2.3 無(wú)機(jī)納米阻燃

無(wú)機(jī)阻燃劑成本低廉、分解溫度較高、較難揮發(fā)，除了有阻燃效果外，一般還有抑煙與抑毒的功效。但是，無(wú)機(jī)阻燃劑存在填充量大、影響聚合物的加工性能和機(jī)械性能、與聚合物相容性差、結(jié)合力小等缺點(diǎn)，很難直接加入到天然膠乳中。為了解決上述問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外對(duì)無(wú)機(jī)阻燃劑開(kāi)展了微膠囊化、表面改性以及納米超細(xì)化等研究。

由于具有量子尺寸引起的特殊量子限域效應(yīng)，納米材料具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。運(yùn)用納米材料特殊的尺寸、結(jié)構(gòu)效應(yīng)，將其加入到可燃材料中，可以改變可燃材料的阻燃性能，使之成為具有良好防火性能的材料。此外，利用納米技術(shù)還可能改變材料的阻燃機(jī)理，從而改進(jìn)材料的阻燃性能[20]。

On Ng Kui[21]等學(xué)者將二氧化硅氣凝膠與天然膠乳共混，研究了共混膠膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性能。結(jié)果表明，二氧化硅氣凝膠的加入在提高天然膠乳膠膜力學(xué)性能的同時(shí)，改善了其熱穩(wěn)定性。Sookyung[22]采用乳液混合法制備了天然膠乳/鈉基蒙脫土納米復(fù)合材料。結(jié)果顯示，硫化膠膜玻璃化溫度向高溫轉(zhuǎn)移，納米復(fù)合材料表現(xiàn)出比純天然膠乳硫化膠更好的熱穩(wěn)定性。Mathew Shera[23]等系統(tǒng)研究了熱、γ射線、紫外輻射、臭氧作用、氯化和溶劑作用等對(duì)天然膠乳復(fù)合材料的降解影響。結(jié)果表明，層狀硅酸鹽納米復(fù)合材料的存在，能有效阻隔熱氣體擴(kuò)散，減緩天然膠乳復(fù)合材料的降解過(guò)程，改善復(fù)合材料的阻燃性能。

2.4 協(xié)效阻燃

協(xié)同效應(yīng)是指兩種或兩種以上助劑的共同效果要比單一組分效果加和大。三氧化二銻在與鹵系阻燃劑或含鹵高聚物并用時(shí)，由于銻鹵協(xié)同效應(yīng)而使材料具有良好的氣體阻燃作用，可改善阻燃效果，應(yīng)用十分廣泛[24]。三氧化二銻的阻燃機(jī)理歸于氣相阻燃機(jī)理，在燃燒初期熔融過(guò)程中，材料表面生成保護(hù)膜隔絕氧氣，通過(guò)內(nèi)部吸熱反應(yīng)以降低燃燒溫度;然后，在高溫狀態(tài)下，三氧化二銻被汽化，氣體稀釋材料周?chē)h(huán)境中的氧氣，從而達(dá)到阻燃的效果。三氧化二銻熔點(diǎn)為656℃，沸點(diǎn)為1 425℃，單獨(dú)使用時(shí)阻燃效果不理想，一般需要借助三氧化二銻優(yōu)良的協(xié)同效應(yīng)，將其與其他阻燃劑并用來(lái)達(dá)到阻燃目的。

廖小雪[10]等人采用氯化石蠟和三氧化二銻并用、三氯溴甲烷和三氧化二銻并用改性天然膠乳。結(jié)果表明，與單用相比，氯化石蠟和三氧化二銻并用產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，并用改性膠乳硫化膠膜燃燒中生成的三氯化銻能促進(jìn)固、液相成碳反應(yīng)，從而有效減緩橡膠的分解，同時(shí)生成的碳層可阻止可燃?xì)怏w進(jìn)入火焰區(qū)，起到一定的阻燃作用，不同并用比對(duì)硫化膠乳的阻燃效果不盡相同，隨著三氧化二銻用量增加，膠膜阻燃性提高[12]。三氯溴甲烷與三氧化二銻并用改性膠乳同樣表現(xiàn)出了明顯的協(xié)同阻燃效果，改性膠乳膠膜的氧指數(shù)有所提高，膠膜的燃燒自熄時(shí)間縮短。

3 發(fā)展趨勢(shì)與展望

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)天然膠乳的阻燃進(jìn)行了廣泛研究。鹵素阻燃劑阻燃效果顯著，但由于其阻燃過(guò)程中釋放的有毒氣體既污染環(huán)境，又危害人員身體健康，退出歷史舞臺(tái)已成為發(fā)展趨勢(shì)[25]。無(wú)機(jī)阻燃劑環(huán)境友好，成本低，越來(lái)越受到研究者的重視，并取得了一些積極的成果，但天然膠乳由于其生產(chǎn)工藝的特殊性，很難實(shí)現(xiàn)無(wú)機(jī)阻燃劑的大量填充，無(wú)機(jī)阻燃劑在天然膠乳中的應(yīng)用改性有待更深入的研究。同時(shí)，單純以一種阻燃方式已很難滿足實(shí)際需求，多種阻燃手段綜合并用正成為天然膠乳阻燃的研究方向。

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