Ti摻雜對單晶LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂電化學性能的影響

賈偉曉 李彩玉 陳樹茂

摘 要：采用高溫固相法摻入Ti元素合成鋰電池正極材料單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，運用X射線衍射儀和掃描電鏡對正極材料晶體結構和微觀形貌進行表征，對電性能進行評估，探討離子摻雜對材料結構以及電化學性能的影響。結果表明：Ti元素可以很好地融入晶格中，未改變晶體的結構;同時，摻雜適量的Ti元素，可有效提升材料的可逆容量和循環性能。

關鍵詞：鋰離子電池;單晶;正極材料;摻雜;電化學性能

中圖分類號：TQ134.11;TB383.1 文獻標識碼：A文章編號：1003-5168（2018）28-0151-02

Abstract： High temperature solid phase method was used to prepare Ti-doped single crystal LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 cathode materials for lithium batteries. The crystal structure and micro morphology of the doped cathode materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy （SEM）， to evaluate electrochemical performance， discuss ion doping on the material structure and the influence of the electrochemical properties， the results showed that the Ti elements can be very good into the crystal lattice， did not change the crystal structure. At the same time， appropriate amount of Ti element can effectively improve the reversible capacity and cyclic performance of the material.

Keywords： lithium-ion battery;single crystalline;cathode material;doping;electrochemical performance

近年來，隨著3C數碼產品、儲能、通信及新能源汽車領域迅速發展，鋰離子電池的應用空間越來越廣。鎳鈷錳酸鋰三元材料因兼有Ni、Co、Mn 3種元素的優點[1;2]，成為廣大研究者的研究熱點。本文重點研究Ti摻雜對合成單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2電性能的影響。為了使單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料在高電壓下保有高容量和良好的循環性能，通常采用元素摻雜[3;4]的方法來改善材料陽離子混排和晶格穩定性。本文探索用納米級TiO2對單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2材料進行摻雜，以改善材料性能。

1 試驗

1.1 材料制備

按照Li/Me（Me為前驅體中過渡金屬元素）比為1.05稱重Li2CO3（江西贛鋒鋰業股份有限公司，電池級）和Ni0.5Co0.2Mn0.3（OH）2（江西贛鋒鋰業股份有限公司）前驅體，在罐磨機上混合4h后過200目篩（0.074mm），得到燒前生料;將生料置于管式氣氛爐中970℃恒溫燒結12h（空氣流量為5L/min），冷卻至室溫后研磨，過250目篩，得到單晶Li（Ni0.5Co0.2Mn0.3）1-xTixO2（x=1%、2%、3%）材料，分別標記為樣品1、樣品2和樣品3，不加Ti的空白樣標記為空白樣品。

1.2 分析與測試

采用德國Bruker D8型X射線衍射儀分析樣品的物相組成，采用日本日立公司SU8000型掃描電鏡觀察樣品的表面形貌特征。

1.3 電化學測試

將合成的樣品、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照重量比8∶1∶1混合均勻，然后加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP），研磨成均勻的糊狀混合物后，用涂覆器將其涂在鋁箔上，在120℃下真空干燥12h。電池組裝時，手套箱中的水氧含量均低于0.1mg/L。本實驗采用直徑為14mm的金屬鋰片為負極，直徑為16mm的聚丙烯多孔膜為隔膜，本單位電解液小組配制的高電壓電解液，將組裝好的電池于室溫下擱置24h后測試其電性能。

電池的電性能測試在新威恒流測試儀上進行，本文所有的充放電測試均為恒流條件下充放電循環。默認測試電流0.1C，電壓區間為3.0～4.4V，測試溫度為（25±2）℃。

2 結果與討論

2.1 材料物相分析

圖1為樣品的X射線衍射圖譜。由圖1可以看出，摻雜后單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的XRD圖譜與未摻雜的XRD圖譜都具有與鎳酸鋰標準PDF卡片一致的衍射特征，為α-NaFeO2型層狀結構，屬于六方晶系[5]，且未發現其他雜質峰。

2.2 形貌分析

材料的一次顆粒約2～3μm，呈單晶狀，顆粒輪廓清晰，說明材料的晶型良好，部分小顆粒出現的團聚現象，將有利于提高材料的振實密度和能量密度。

2.3 電化學性能分析

2.3.1 充放電曲線。由圖2可知，摻雜樣品與未摻雜樣品有相似的充放電曲線，均在3.0～4.4V出現2個電壓平臺，這說明Ti的摻雜并沒有改變材料的晶體結構和充放電機理。圖中平緩的充放電曲線，驗證了材料具有較好的循環穩定性。摻雜Ti樣品的充放電比容量略低于未摻雜樣品，但首次充放電效率高于未摻雜樣品。這是因為元素摻雜后進入晶格，減小了層間距，在一定程度上降低了首次充放電比容量。

2.3.2 循環性能曲線

圖3為樣品在0.1C/0.1C倍率、25℃下的循環性能圖。由圖3可知，隨著循環次數的增加，摻雜Ti的樣品的優勢逐漸顯現，說明過渡金屬層中的過渡金屬離子可以通過摻雜適量的Ti進行取代，從而阻止結構坍塌，進而更有效抑制循環過程中產生的電極極化，這樣鋰離子在層狀結構中的嵌入和脫出變得容易，直接減少不可逆容量的損失，從而提高材料的循環性能。

3 結論

①通過高溫固相法制備摻雜Ti元素的單晶LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，結果顯示，摻雜樣品和未摻雜樣品的峰形相似，無其他雜質峰出現，晶體結構穩定，晶型良好且表面光滑，說明適量的摻雜沒有破壞晶體的結構。②充放電性能測試表明，摻雜樣品和未摻雜樣品的首次充放電容量、首次放電效率及倍率性能都相差不大，但材料的循環穩定性能有所改善，循環50周后容量保持率有明顯提高，且2%時性能最優。

參考文獻：

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