摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜專利技術(shù)綜述

于慧澤 趙亮

摘要：本文從探究專利分布和布局的角度出發(fā)，選擇摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜作為主題，擴(kuò)展了透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域的相關(guān)關(guān)鍵詞并結(jié)合國(guó)際專利分類號(hào)，對(duì)全球發(fā)明專利申請(qǐng)進(jìn)行了全面的檢索，對(duì)得到的發(fā)明專利申請(qǐng)進(jìn)行細(xì)致的手工篩選分類和深入研究分析，揭示了我國(guó)摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域內(nèi)發(fā)明專利申請(qǐng)的當(dāng)前狀況和未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：ZnO透明導(dǎo)電薄膜；In；摻雜；專利布局；核心專利

中圖分類號(hào)：O484.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1003-5168（2018）15-0062-03

Over View of In Doped ZnO Transparent Conducting Film Patent

YU Huize ZHAO Liang

（Patent Examination Cooperation Tianjin Center of the Patent Office， SIPO， Tianjin 300304）

Abstract： This article reviews the global patent and patent application in the field of Al doped ZnO transparent conducting thin film through standard searches using key words and international patent classification. In the study of global patents， we analysis the current situation and future development trend of In doped ZnO transparent conducting thin film.

Key words： ZnO transparent conducting film；In；dope；patent deployment，key patent

1 概述

1.1 摻雜透明導(dǎo)電薄膜及其技術(shù)優(yōu)勢(shì)

ZnO（氧化鋅）薄膜的禁帶寬度一般在3.2至3.4eV之間，通過(guò)摻雜可以使禁帶寬度擴(kuò)展到5eV。摻雜原理主要是摻雜元素取代ZnO中Zn2+，從而提供一個(gè)剩余電子，使材料中載流子濃度增加，進(jìn)而使ZnO的導(dǎo)帶發(fā)生兼并，使禁帶寬度增加。銦離子半徑為0.6?，與鋅離子半徑（0.62?）相差很小，而且銦與氧間的鍵長(zhǎng)（2.2?）和鋅與氧間的鍵長(zhǎng)（2.5?）也很接近，因此In（銦）摻雜后ZnO的晶格畸變將更小。銦的電負(fù)性為1.7、鋅的電負(fù)性為1.6、鋁的電負(fù)性為1.5、鎵的電負(fù)性為1.6[1]，摻雜銦后的氧化鋅不易被氧化，由于銦的電負(fù)性較大，更容易替位晶體中的相關(guān)原子，因此ZnO薄膜的電學(xué)性能得到了很大的改善。

1.2 研究目的

專利是最能反映科技發(fā)展最新動(dòng)態(tài)的情報(bào)文獻(xiàn)，通過(guò)統(tǒng)計(jì)專利文獻(xiàn)的相關(guān)信息，可以對(duì)透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展做出趨勢(shì)性預(yù)測(cè)、對(duì)透明導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域內(nèi)的行業(yè)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手做跟蹤研究，從而產(chǎn)生指導(dǎo)政策和經(jīng)營(yíng)決策的重要情報(bào)。

2 In元素?fù)诫sZnO透明導(dǎo)電薄膜專利技術(shù)綜述

2.1 In元素?fù)诫sZnO透明導(dǎo)電薄膜的制備方法專利申請(qǐng)總體情況

截至2018年3月21日，全球In元素?fù)诫sZnO透明導(dǎo)電薄膜專利申請(qǐng)?jiān)谖宕缶值膶＠暾?qǐng)量的比較，其中在中國(guó)的專利申請(qǐng)量達(dá)到298件，占總申請(qǐng)量的67%左右，明顯高于其他國(guó)家和地區(qū)。

2.2 In摻雜的制備方法對(duì)薄膜電學(xué)性能的影響

目前采用多種薄膜生長(zhǎng)技術(shù)來(lái)制備ZnO基透明導(dǎo)電薄膜，如直流磁控濺射、電子束蒸發(fā)、射頻磁控濺射、化學(xué)沉積、溶膠凝膠法和脈沖激光沉積等。對(duì)于摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜制備而言，溶膠凝膠法是最早出現(xiàn)的制備技術(shù)。20世紀(jì)50年代就有報(bào)道，Bindschedler Pierre（賓雪德拉·埃蒂安）于1958年首次公開(kāi)了專利FR1152221A，采用溶膠凝膠法制備摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，并研究了In原子在ZnO中的擴(kuò)散及沉積。隨著薄膜制備技術(shù)的發(fā)展；1985年I. Shih和C. X. Qiu采用用射頻磁控濺射法成功制得摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，并研究了銦鋅原子比從1%～10%變化時(shí)電阻率的變化，研究結(jié)果表明In摻雜量越多，電阻率越大[2]；1991年A. Sarkar等采用另一種物理氣相沉積方法——磁控濺射法制備了摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，并研究了它的熱電、光學(xué)性質(zhì)和藍(lán)移等相關(guān)物理性質(zhì)[3]；1993年M. Dela，L. Olvera等用化學(xué)噴霧沉積法制備了摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，并研究了它的結(jié)構(gòu)和光電物理性質(zhì)，該研究發(fā)現(xiàn)最低電阻率為2×10-3Ω·cm，可見(jiàn)光透光率超過(guò)90%[4]；1995年G. Sberveglieri等用熱蒸發(fā)法制備摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜并研究了它對(duì)氨氣的氣敏特性[5]。

Nunes等[6]通過(guò)噴霧高溫分解工藝對(duì)摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能進(jìn)行了研究，如圖2所示。研究發(fā)現(xiàn)，摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的電學(xué)性能改變顯著，當(dāng)In的摻雜比為1at%時(shí)，電阻率最低；當(dāng)摻雜比超過(guò)2at%時(shí)，電導(dǎo)率出現(xiàn)退化現(xiàn)象。

我國(guó)對(duì)摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的研究較晚，在2004年朋興平等首次采用物理氣相沉積-射頻反應(yīng)濺射法在硅（100）襯底上制備摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，分析了摻雜In對(duì)ZnO薄膜的結(jié)構(gòu)和發(fā)光物理特性的影響，并對(duì)表面形貌和發(fā)光特性進(jìn)行了表征[7]。

浙江大學(xué)葉志鎮(zhèn)教授本人很早就開(kāi)展了摻雜In的ZnO（IZO）薄膜的研究[11]。他采用S槍直流反應(yīng)磁控濺射技術(shù)，在玻璃襯底上首次制備了IZO薄膜，制備獲得的薄膜的電阻率為1.08×10-3Ω·cm，在可見(jiàn)光區(qū)域的透過(guò)率超過(guò)80%。隨后，也有很多研究人員開(kāi)展了IZO透明導(dǎo)電薄膜的研究，而且隨著研究的深入，得到的IZO薄膜的光電性能越來(lái)越好。

我國(guó)由于是產(chǎn)銦大國(guó)，早在2009年中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所已采用共濺射方法制備摻雜In的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，電阻率已達(dá)到6.7×10-4Ω·cm，透光率達(dá)到85%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)其他國(guó)家采用濺射法制備摻雜In的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的性能。深圳市海洋王照明技術(shù)有限公司是國(guó)內(nèi)自2010年后制備摻In透明導(dǎo)電ZnO薄膜領(lǐng)域的主要申請(qǐng)人，并于2011年公開(kāi)了核心專利CN103137876B，公開(kāi)了采用蒸鍍法制備摻In透明導(dǎo)電ZnO薄膜。

最近的研究中，作為摻雜In的主要申請(qǐng)人韓國(guó)三星集團(tuán)有限公司于2013年公開(kāi)了核心專利KR1020140106813A，公開(kāi)了采用直流濺射方法制備的摻雜In的ZnO透明導(dǎo)電薄膜，電阻率小于1×10-2Ω·㎝。

表1是近年來(lái)一些研究者[8]獲得的摻雜In的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的光電性能比較，從表中可知，摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜的電阻率可低至2.11×10-4Ω·cm，透光率可達(dá)到90%以上。

3 結(jié)論

根據(jù)上述的摻雜In元素的ZnO透明導(dǎo)電薄膜技術(shù)發(fā)展情況和趨勢(shì)，我國(guó)研究機(jī)構(gòu)或企業(yè)可以相應(yīng)調(diào)整研發(fā)方向和專利布局，繼續(xù)優(yōu)化傳統(tǒng)濺射制備工藝。

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