丁基橡膠的改性研究進(jìn)展

張樂(lè)友　李民

摘 要：概述了丁基橡膠的生產(chǎn)工藝，重點(diǎn)總結(jié)了科研工作者近年來(lái)對(duì)丁基橡膠改性研究成果方面的工作，對(duì)不同改性方法進(jìn)行了性能分析，并對(duì)丁基橡膠改性研究和開(kāi)發(fā)的應(yīng)用前景進(jìn)行了闡述。

關(guān)鍵詞：丁基橡膠；改性；研究進(jìn)展

丁基橡膠（IIR）是在催化劑作用下，由異丁烯與少量異戊二烯通過(guò)低溫陽(yáng)離子聚合反應(yīng)合成的高飽和橡膠[1]。其分子鏈中側(cè)甲基緊密排列，導(dǎo)致聚合物分子運(yùn)動(dòng)空間位阻大，從而有效地限制了分子的熱運(yùn)動(dòng)，這種結(jié)構(gòu)特性使丁基橡膠具有透氣率低，氣密性好的優(yōu)良性能。據(jù)報(bào)道[2] IIR的空氣透過(guò)率比天然橡膠小一個(gè)數(shù)量級(jí)，可以理解為在所有通用橡膠中氣密性最好。

根據(jù)IIR擁有的特性，其主要應(yīng)用于內(nèi)胎和無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密層、硫化膠囊，同時(shí)在蒸汽軟管、墊圈、防腐蝕制品、中空玻璃密封膠、汽車密封、耐熱傳送帶、膠布、化工設(shè)備襯里，電纜絕緣層和防水建材等領(lǐng)域也有所應(yīng)用[3]。雖然 IIR具有眾多的優(yōu)良性能，但I(xiàn)IR分子中因缺少極性基團(tuán)以及低硫化性能，使其與金屬或橡膠的粘合性差，限制了與其他橡膠品種的并用，進(jìn)而影響了其應(yīng)用領(lǐng)域的開(kāi)發(fā)。隨著橡膠合成工業(yè)的發(fā)展和客戶應(yīng)用的需求，IIR的改性功能化使其原材料及其制品具有非常廣闊的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景。

1 丁基橡膠的生產(chǎn)工藝[4]

1.1 淤漿法

淤漿法的工藝流程主要包括聚合反應(yīng)、產(chǎn)品精制、回收循環(huán)及清釜4大部分，其在-100℃條件下，以氯甲烷為稀釋劑，以 H2O-AlCl3為引發(fā)體系，將異丁烯與少量異戊二烯通過(guò)陽(yáng)離子共聚合來(lái)制備IIR。該生產(chǎn)技術(shù)長(zhǎng)期被美國(guó)Exxon公司和德國(guó)Lanxess公司壟斷控制，而且Lanxess公司在新技術(shù)方面又有新的突破。此外，Exxon公司發(fā)明了將淤漿穩(wěn)定劑加入聚合體系中的方法，使淤漿中聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來(lái)的25 %～30 %提高到35 %以上，從而實(shí)現(xiàn)降低能耗，延長(zhǎng)聚合釜的運(yùn)轉(zhuǎn)周期的目標(biāo)。

1.2 溶液法

溶液法是在烴類溶劑（如異戊烷）中于-90～70℃低溫下，以烷基氯化鋁與水的絡(luò)合物作為引發(fā)劑，通過(guò)異丁烯和少量異戊二烯共聚而成。該項(xiàng)技術(shù)由俄羅斯 Togliatti工廠與意大利P I公司合作開(kāi)發(fā)。其工藝流程包括聚合反應(yīng)、脫氣、回收精制3大部分。

2 IIR的改性研究

2.1 鹵化改性

鹵化丁基橡膠（XIIR） 是氯或溴與丁基橡膠發(fā)生取代反應(yīng)的產(chǎn)物，一般包括氯化丁基橡膠（CIIR）和溴化丁基橡膠（BIIR）。鹵化后的IIR不僅產(chǎn)生額外的交聯(lián)位置，同時(shí)還增加了雙鍵的反應(yīng)性。XIIR除保留IIR的減震、低透氣、耐臭氧及耐化學(xué)介質(zhì)性能外，還具有普通IIR所不具備的特性，如硫化速度加快，與天然橡膠及其他合成橡膠相容性好，粘合性能得到改善，可單獨(dú)用氧化鋅硫化，有更好的耐熱性。因此，鹵化丁基橡膠工業(yè)應(yīng)用價(jià)值和前景非常廣闊。

1955年美國(guó)Goodrich公司首先開(kāi)發(fā)成功溴化丁基橡膠，1965年加拿大Polystar公司改進(jìn)溴化丁基橡膠工藝，于1971年工業(yè)生產(chǎn)，簡(jiǎn)稱BIIR。同時(shí)美國(guó)Exxon公司于1960年商品生產(chǎn)了氯化丁基橡膠，簡(jiǎn)稱CIIR。

為滿足性能更優(yōu)化的橡膠市場(chǎng)需求，埃克森化學(xué)公司又成功開(kāi)發(fā)兼有丁基橡膠的氣密性和動(dòng)態(tài)性能及乙丙橡膠的優(yōu)異耐候性和耐臭氧性且容易再進(jìn)行化學(xué)改性的新溴化丁基橡膠。另外，有報(bào)道，由我國(guó)自行開(kāi)發(fā)采用溶劑法擴(kuò)試生產(chǎn)的氯化丁基橡膠取得突破性進(jìn)展。在氯化反應(yīng)、中和、干燥等方面均有創(chuàng)新性，形成具有自己知識(shí)產(chǎn)權(quán)的生產(chǎn)技術(shù)，在國(guó)內(nèi)領(lǐng)先，其門尼粘度、硫化特性、力學(xué)性能等各項(xiàng)性能指標(biāo)與國(guó)外同類產(chǎn)品相當(dāng)。

2.2 NaH/馬來(lái)酸酐體系改性丁基橡膠

官能化改性是賦予丁基橡膠新穎性能的重要方法之一，目的是為了提高IIR 的硫化速度、粘著性和改善共硫化性能。馮鶯課題組制備了一種新型的多官能化丁基橡膠（PMIIR），首先以氫化鈉（NaH）為活性劑，在丁基橡膠大分子鏈上產(chǎn)生活性點(diǎn)，然后以馬來(lái)酸酐（MAH）為改性劑，基于丁基橡膠原有分子鏈結(jié)構(gòu)，把帶有不飽和雙鍵和羧基的極性基團(tuán)引入到丁基橡膠大分子鏈上。這種方法制備的PMIIR既保留了丁基橡膠原有的優(yōu)良特性，同時(shí)具有快的硫化速度，改善了和不飽和橡膠的共硫化性能。此外，對(duì)比發(fā)現(xiàn)，NaH/馬來(lái)酸酐改性法克服了原先自由基機(jī)理的MAH 改性方法中產(chǎn)物分子量大大降低的不足，拓寬了其應(yīng)用范圍。

2.3 木質(zhì)素改性丁基橡膠

為改善丁基橡膠的實(shí)用性能（拉伸性能，撕裂強(qiáng)度和硬度等），提高其使用范疇，呂工兵分別探究了腰果殼油（NC700）改性木質(zhì)素和濕法浸泡木質(zhì)素以及不同用量木質(zhì)素對(duì)丁基橡膠改性后性能的影響。研究對(duì)比發(fā)現(xiàn)，用濕法浸泡木質(zhì)素填充的IIR比改性木質(zhì)素填充 IIR 得到的性能要好，而且IIR經(jīng)過(guò)濕法浸泡木質(zhì)素填充后，其硬度，100 %定伸應(yīng)力、300 %定伸應(yīng)力，拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和永久變形率都隨未改性木質(zhì)素組份的增加而增加。然而改性木質(zhì)素填充后，其膠料的硬度、100 %定伸應(yīng)力，隨改性木質(zhì)素組份的增加而減小；其拉伸強(qiáng)度，撕裂強(qiáng)度，斷裂伸長(zhǎng)率和永久變形率隨改性木質(zhì)素組份的增加而增加。

2.4 端巰基硅烷修飾白炭黑改性丁基橡膠

白炭黑（WCB）是橡膠工業(yè)中僅次于炭黑的一種補(bǔ)強(qiáng)填料，在橡膠加工中的地位十分重要。但其表面大量羥基的存在，造成與非極性橡膠之間的相容性較差，因此，采用適當(dāng)方法對(duì)白炭黑表面進(jìn)行改性變得十分重要。江學(xué)良等發(fā)現(xiàn)采用端巰基硅烷偶聯(lián)劑（KH-580）對(duì)白炭黑表面進(jìn)行改性可以加強(qiáng)白炭黑和丁基橡膠的結(jié)合力。同時(shí)研究了改性白炭黑對(duì)丁基橡膠力學(xué)性能和阻尼性能影響。結(jié)果顯示：隨著改性白炭黑用量的增加，丁基橡膠復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度先增大后減小，斷裂伸長(zhǎng)率先減小后增大，邵氏硬度逐漸增大。與未改性白炭黑相比，改性后的白炭黑填充丁基橡膠損耗因子（tanδ）值在-40～80℃下減小，有效阻尼溫域稍微變窄；而且在頻率0～20 Hz范圍內(nèi)，隨頻率增加，改性白炭黑填充丁基橡膠tanδ值和儲(chǔ)能模量都增大。

2.5 基于丁基橡膠的改性復(fù)合材料

楊子芹等報(bào)道了以具有不同粒子形狀和結(jié)構(gòu)特性的有機(jī)蒙脫土、納米級(jí)SiO2氣凝膠和沉淀法白炭黑等納米粒子為增強(qiáng)填料，采用熔體共混法制備的丁基橡膠復(fù)合材料。并探究了不同納米填料對(duì)復(fù)合材料的力學(xué)性能的影響。結(jié)果表明：力學(xué)性能最優(yōu)的是納米級(jí)SiO2氣凝膠/丁基橡膠復(fù)合材料，其中，填充15 wt % SiO2氣凝膠的復(fù)合材料的撕裂強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別比丁基橡膠硫化膠提高了2.2倍和9倍。而有機(jī)蒙脫土/丁基橡膠復(fù)合材料的拉伸性能優(yōu)于沉淀法白炭黑/丁基橡膠復(fù)合材料，但其撕裂強(qiáng)度與沉淀法白炭黑/丁基橡膠復(fù)合材料的相當(dāng)。

3 展望

從1943年IIR工業(yè)化以來(lái)，IIR的生產(chǎn)工藝幾乎沒(méi)經(jīng)歷過(guò)大的改進(jìn)，但改性IIR的新品種研制卻有突破性進(jìn)展，各種功能性的產(chǎn)品得到了很好的開(kāi)發(fā)應(yīng)用。

目前我國(guó)IIR產(chǎn)量只占全球合成橡膠產(chǎn)品的6%，而且絕大多數(shù)皆用于諸如內(nèi)胎、無(wú)內(nèi)胎輪胎的氣密層等輪胎部件或硫化膠囊和側(cè)胎的制造中，但隨著盤錦振奧化工有限公司年產(chǎn)10萬(wàn)t IIR和年產(chǎn)7萬(wàn)t XIIR項(xiàng)目的開(kāi)工，其建成投產(chǎn)后生產(chǎn)的BIIR不僅可以滿足國(guó)內(nèi)需求，也加快了如木質(zhì)素、炭黑及納米粒子等其他改性IIR產(chǎn)品的快速發(fā)展。基于IIR的改性，一方面IIR的種類和產(chǎn)量將會(huì)增加，價(jià)格也會(huì)降低；另一方面其用途也不斷擴(kuò)大，因而丁基橡膠具有良好的發(fā)展前景。

參考文獻(xiàn)：

[1]崔小明.丁基橡膠面面觀[J].中國(guó)石油和化工，2005（3）：20-25.

[2]李建華.異丁烯在彈性體中的應(yīng)用和發(fā)展[J].彈性體，1996， 6（l）：50-56.

[3]楊向宏，馬雁玲，李振華，等.中國(guó)丁基橡膠生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀及未來(lái)發(fā)展方向[J].橡膠參考資料，2013，43（4）：50-55.

[4]成莉燕，李陽(yáng)，徐金峰.丁基橡膠加工應(yīng)用研究進(jìn)展[J].彈性體，2015，25（4）：78-82.

作者信息：

張樂(lè)友（1991- ），男，研發(fā)工程師，從事高分子合成與改性研究與開(kāi)發(fā)。