PET改性聚酯切片的生產合成研究

馮艷賓

摘 要：熱收縮膜是時下使用越來越廣泛的一種特殊膜品種，市場應用方向和使用量也在逐年擴大。通過引入新單體，對原來常規的PET鏈段進行改性，使其具有優異的收縮性能，在市場上正在逐漸取代原來常用的收縮膜原料，像PP、PE、PVC等，PET收縮膜改性聚酯切片，很好的解決了收縮率低、回收困難、污染環境等常規收縮膜原料的諸多不足，受到越來越多客戶的青睞，正逐漸成為市場收縮膜原料的主要來源，未來發展潛力巨大。

關鍵詞：收縮膜；新戊二醇；1，4-環己烷二甲醇

1 概述

熱收縮膜是廣泛用于標簽、食品和飲料包裝、電子電器等領域的一種新型材料。據統計，歐美日等國每年消費的收縮薄膜均在10萬噸以上，瑞典有30%的流通領域包裝已從瓦楞紙箱改變為收縮組合包裝，整個西歐的流通領域包裝中已有15%采用了收縮包裝，國內現在也有了一定規模的應用。

目前，熱收縮膜一般多以無定型的塑料加工制得，如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE），聚氯乙烯（PVC）。其中聚乙烯、聚丙烯熱收縮膜的強度低，不耐沖擊，應用受到了阻礙。聚氯乙烯應用最為廣泛，但因為PVC有毒且回收困難，不符合環保要求，國外尤其歐美、日本等國家被禁止使用在包裝領域，特別是在食品包裝方面的使用。因此發展環境友好的PET熱收縮膜及其原料是大勢所趨。

但作為一種半晶體材料，普通的PET聚酯薄膜經過特殊工藝處理后，只能達到30%以下的收縮率。若要滿足70%以上的熱收縮要求，則必須對其普通聚酯進行改性。對普通PET進行共聚改性，通過對普通聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）加入三、四，或者五組分進行共聚，開發一種高性能、環保、價廉PET高熱收縮膜用改性聚酯切片，如果該切片成膜后熱收縮率可達到70%以上，則可完全替代昂貴的PETG熱收縮膜和不環保的聚氯乙烯（PVC）熱收縮膜。

2 可行性分析

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由二元酸與二元醇縮聚而成的高分子化合物，為線性聚酯，PET的分子結構式如下：

PET大分子鏈具有良好的規整性，為它提供了較佳的結晶性能，其分子鏈比較剛硬，分子間的強作用力賦予它良好的剛性和強度，對非極性氣體等物質具有良好的阻隔性能。其線膨脹系數小、尺寸穩定性高，有良好的強度、韌性、耐磨性和抗蠕變性能，耐弱酸、堿和一般的溶劑，無色、無嗅、無味、無毒，可直接應用于同食品及藥品相接觸的場合。

PET是一種典型的半結晶性聚合物，密度在1.3-1.38g/cm3之間，熔點在225℃-260℃之間，而高度結晶PET熔點為261℃，玻璃化溫度70℃-80℃，長期使用溫度達120℃，有良好的熱穩定性，可回收再利用。

目前世界包裝用PET發展依然是十分迅速，下表中列出過去幾年PET材料在包裝領域的發展趨勢。

從表1我們可以看出PET以其綠色環保、易于回收等特性，在包裝行業尤其是食品包裝行業得到了廣泛的應用，使用量呈逐年遞增的態勢。如果通過共聚，將雜醇和間苯二甲酸等引入PET聚酯長鏈，改變其剛性結構，即可實現優于常規PET膜的收縮性能，因此開發PET熱收縮膜也成為行業發展的必然趨勢。

3 研究內容

3.1 催化劑選型

在PET聚酯合成中，常用催化劑種類很多，但是每一個或一組催化劑都有其特定的適用體系，本研究主要挑選三種催化劑體系進行實驗，驗證其在PET聚酯中對色相的影響，這三種催化劑體系分別為鈦系催化劑、鍺系催化劑、銻系催化劑，通過實驗對比如下（表2）：

3.2 合成方式選擇

PET的合成有兩種方法：一種是DMT方法，一種是PTA方法。

由對苯二甲酸二甲酯（DMT）與乙二醇（EG）通過酯交換反應，再經過縮聚反應，制備出所需的聚酯切片方法，稱其為DMT法；該種方法適用于單一單體引入，尤其是改性醇的引入，在多單體引入上實用性較差，而且合成過程中會有甲醇產生，后續處理及環境保護壓力較大，不建議用于大批量生產中；

由對苯二甲酸（PTA）與乙二醇（EG）通過酯化反應，再經過縮聚反應，制備出所需的聚酯切片方法，稱其為PTA法，該種方法理論上可實現多單體直接參與鏈段酯化，最后通過控制條件，實現鏈段的增長，達到預設的特性粘度，該方法對單體投加比調整靈活，并能分步控制反應，在大批量生產中可操作性更強。

對比兩種合成方法，結合本次改性出發點，PTA法在實現PET聚酯改性上更具優勢。

3.3 單體引入試驗

目前，采用最多的是在常規聚酯中引入柔性鏈段和不對稱結構。常用的改性單體為間苯二甲酸（IPA）、新戊二醇（NPG）、1，4-環己烷二醇（CHDM）。

PETG是以1，4-環己烷二甲醇（CHDM）部分替代乙二醇所得的改性聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）非晶型共聚酯，1977年美國伊斯曼化學公司推出了商標為Kodar 的PETG 共聚酯產品，主要應用于板材、片材、高性能收縮膜、熱封膜、瓶用及異型材等市場，其制品具有高透明度和優異的抗沖擊性能。PETG 產品具有良好的加工性能，可采用傳統的擠出、注塑及吸塑等成型方法，并能根據不同應用領域的特殊要求，采用不同的改性配方，應用于多種塑料制品。目前國內市場上的需求主要依賴進口，產品來自美國和韓國的大型聚合物生產企業。

以1，4-環己烷二甲醇為改性單體的共聚酯薄膜熱收縮性最佳，可達60%以上，但成品和單體的價格都比較昂貴。另有文獻報道，20%IPA改性的聚酯熱收縮率能接近PETG的水平，但這是在熱處理溫度較高（125℃），時間較長（5 min）的情況下，而且IPA相對NPG成本也較高。NPG是3種單體中價格最低的單體，但目前用NPG改性的聚酯薄膜的熱收縮率一般，很難超過50%。

綜上，如何在保證改性聚酯熱收縮率的前提下，降低聚酯的成本是目前大規模工業化亟待解決的問題。國內少數生產聚酯收縮膜的廠家一般都是采購進口PETG原料（美國和韓國）進行加工生產，產品成本居高不下，嚴重限制了PET收縮膜的使用。又或者使用國內一些廠家的自制原料，所生產薄膜收縮率一般在40%以下，無法達到飲料瓶標簽對于收縮率的要求。

通過以上分析，很容易便產生一種新的思路，即將三種改性單體通過實驗，以一定的比例引入到PET鏈上，通過三種單體的協同作用，達到理想的熱收縮率，同時降低生產成本。

實際生產中，通過最常用的控制變量法，并結合客戶的試用反饋，調整PET的各組分合成配比。控制IPA的添加量在10-30%，NPG的添加量在1-10%，CHDM的添加量在1-10%，試驗期間，主要檢測改性聚酯切片的熔點及成膜后的收縮率。

4 研究結果

通過調整合成工藝和配比，最終實現了改性PET聚酯切片成膜后收縮率≥70%，量產后的產品指標如下（表3）：

5 總結

收縮膜用改性PET聚酯切片的工業化生產，使收縮膜用聚酯切片的生產成本降低了30%以上，同時由于其基于PET進行改性的天然優勢，解決了PVC的環保問題和PP、PE耐久性差等缺陷，填補了國內在這方面的空白，對于進口PETG也是一種很好的替代，十分有利于未來市場的開拓。

參考文獻：

[1]夏秀麗，李軍，崔育松，李彥均.新型熱收縮膜用聚酯的研究及開發[J].聚酯工業，2012，25 （5）：16-19.

[2]劉建民.熱收縮膜用共聚酯的合成研究[J].中國塑料，1998（3）：52-58.

[3]《塑料工業》編輯部.1997～1998年我國塑料工業進展[J].塑料工業，1999，27（2）：1-30.

[4]尹鴻梅，趙國梁，付中玉.聚酯熱收縮薄膜[J].聚酯工業，2001（06）：3-6+28.

[5]郝文靜，陳欣，周偉芳.熱收縮薄膜收縮力的探討與研究[J].中國包裝，2013（03）：42-44.