淺談焦化苯精制現狀及趨勢

張立波 馬葉群

摘要：焦化苯指的是由焦炭生產過程中回收的粗苯所派生的一系列苯的總稱，依據市場信息和業內人士的習慣叫法，按照由劣到優一次排列為：粗苯、輕苯、混合苯、焦化純苯（酸洗苯）、無硫苯等，本文淺談了國內外焦化苯精制現狀及發展趨勢。

關鍵詞：焦化苯；粗苯；加氫；工藝

一、國內外焦化苯精制普遍采用的為加氫法和硫酸法

用硫酸來凈化焦化苯有兩種途徑，即磺化法和借助不飽和化合物的共聚法。

（一）磺化法

磺化法是最早應用的精制方法，由于生成的噻吩磺酸溶解于H2SO4中可直接與苯分離，因此大大簡化了操作過程，但這一過程中將產生被大量的有機雜質污染了的再生酸，并且由于苯的磺化作用造成苯的損失，從而限制了它的應用。鑒于此，加入不飽和化合物類添加劑，在H2SO4的催化作用下噻吩進行烷基化反應生成較重的噻吩衍生物，或者與添加劑反應生成樹脂類聚合物，而后洗除或者精餾分離出來，這樣可提高凈化度，減少脫硫時間和苯的損失。應用的添加劑主要有醛類，如甲醛、多聚甲醛、乙醛等，烯烴類的苯乙烯、間戊二烯、間丁二烯，環己烯和含有不飽和化合物的植物油和動物脂肪等以及酚類的苯酚、甲苯酚和二甲苯酚等。這些年的發展主要是操作工藝的改進，如采用多段加入添加劑法，或同時加入多種添加劑，這樣可以大大降低添加劑和酸的用量，并使苯的回收率達到90%。以上，凈化后的苯噻吩質量含量小于5×10-6。

（二）硫酸法

硫酸法是我國傳統的焦化苯精制方法，雖然該法具有工藝流程簡單，操作靈活，設備簡單，材料易得，在常溫常壓下運行等優點，對于中小型焦化廠不失為一種切實可行的方法，所以目前許多廠仍在使用。但是這種方法與加氫法比較存在許多難以克服的致命缺點，特別是產品質量、產品收率和環境保護（初餾分、再生酸、酸焦油至今無有效的治理方法）等方面更為突出。

加氫法是將粗苯中以噻吩為主的各種雜質利用加氫全部除去，其中硫化物全部轉化為H2S，氮化物轉化為NH3，氧化物轉化為H2O.不飽和烴加氫飽和；然后采用萃取精餾除去雜質。從而生產出優質苯。

隨著化學工業的快速發展，對化工原料的質量要求不斷提高，硫酸法存在的問題越來越突出。為適宜化學工業的發展，必須找到一條既結合國情又符合企業經濟效益的工藝路線。粗苯集中加工為此提供了前提條件，粗苯加氫精制既能調整原有的產業結構又能增強企業的市場競爭力，將為我國粗苯精制的發展起到推動作用。

加氫法與酸洗法相比，解決了酸洗法存在的問題，展現出引入注目有優點：

產品質量高：產品質量高是加氫法的突出優點，尤其是含硫低

產品收率高：焦化苯在加氫過程中的損失少。因操作壓力高，幾乎沒有揮發損失，只有少量的系統外排氣帶出的少量損失，加氫法比酸洗法的收率提高8～10%。

三廢少：加氫法沒有外排的廢渣、廢液、廢氣，只排少量的易處理廢水。

經濟效益好：加氫法產品質優價高；增產的非芳烴可以作為燃料銷售；三苯收率增加8～10%，其收入可觀；流程中不使用酸堿，相關的維修費降低。

二、焦化苯加氫精制工藝說明

（一）焦化苯加氫精制原理

本工藝為低溫加氫工藝。其原理為：將焦化苯中以噻吩為主的各種雜質通過加氫將硫化物全部轉化為H2S.氮化物轉化為NH3.氧化物轉化為H20.不飽和烴加氫飽和，然后采用萃取精餾除去雜質。

（二）技術特點

蒸發器：利用高溫循環氣體汽化較低溫度的加氫原料油。要求同時滿足加氫原料油的最大汽化、最大限度防止聚合物生成和防止加氫催化劑結焦失活。由于采用了固定床氣相加氫反應，較好地解決了粗苯加熱易結焦等問題。

預加氫反應器和主加氫反應器：由于預加氫反應和主加氫反應的溫升均不大于20'C，因此均采用絕熱固定床加氫反應器。本工藝采用兩級加氫工藝，較好的解決不飽和烴聚合結焦等問題。

從加氫系統出來的加氫油含有溶解氣、少量非芳烴和重雜質等。非芳烴中的環己烷和甲基環己烷由于沸點同苯等物質相近或同苯等物質有共沸關系，因此很難用常規精餾方法分離。本技術方案采用萃取精餾精制加氫油。

三、粗苯加氫工藝流程比較

（一）Litol高溫加氫法

Litol高溫加氫法的加氫條件為：溫度6100C，壓力6.OMPao粗苯先經預分餾塔分出輕、重苯。重苯作為生產古馬隆樹脂的原料，輕苯去加氫。加氫油在高壓分離器中分出循環氫后，在苯塔內分離出純苯，塔底殘油返回加氫精制系統繼續脫烷基。循環氫經單乙醇胺（MEA）脫硫后，大部分返回加氫系統循環使用，少部分送制氫單元，制得的氫氣作為加氫系統的補充氫。

（二）KK低溫氣相加氫法

KK低溫氣相加氫法的加氫條件為：溫度300380℃、壓力3.0-4.OMPao粗苯原料經連續蒸發后進入蒸發塔脫除重組分，輕苯加氫反應為連續固定床氣相加氫反應。加氫過程產生的H2S及其他氣體從穩定塔頂排出。加氫油經END萃取蒸餾將非芳烴分離出去，再經連續精餾可以得到產品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5%。由于裝置對組成變化大的原料適應性不強，連續蒸發器易堵，采用的END兩苯萃取精餾不易操作，產品苯、甲苯中的全氮指標高，中性試驗呈堿性。

（三）Axens低溫氣液兩相加氫法

Axens低溫氣液兩相加氫法的加氫條件為：預反應加氫為液相，溫度200℃，壓力3.4MPa。主反應加氫為氣相，溫度330℃，壓力3.0MPa。由于預反應是液相加氫，氫分壓低，反應轉化率高，原料脫除重組分后，輕苯加氫裝置對原料的適應性強，但經過預反應后的原料需由循環氫汽化，要求循環氫的溫度高，對循環氫加熱爐設備的材質要求高。經預反應器和主反應器加氫后得到加氫油，在分離器中分離出循環氣循環使用，分離出的加氫油在穩定塔排出尾氣后，進入液液萃取系統，由于液液萃取適合低含量芳烴工藝，而加氫油中芳烴含量一般在90%左右，因此液液萃取溶劑消耗量大，流程復雜。

（四）國產低溫氣相加氫工藝

國產化低溫氣相加氫工藝的加氫條件為：預反應溫度190℃，壓力2.9MPa。主反應溫度280℃，壓力2.7MPa。粗苯原料先經脫重組分塔脫除重組分后，輕苯與循環氫混合連續蒸發進入加氫反應器，加氫反應為連續固定床氣相加氫反應。加氫過程產生的H2S及其他氣體從穩定塔頂排出。加氫油經SED三苯萃取蒸餾工藝將非芳烴分離出去，再經連續精餾可以得到產品苯、甲苯及混合二甲苯。二甲苯中非芳烴的含量小于2.5%。由于設置了脫重組分塔，對組成變化大的原料適應性強，采用SED萃取精餾方法，苯、甲苯產品質量高，操作方便。