鎂法脫硫技術的應用實踐

袁雪生，王文斌，顧 瑞

（金隆銅業有限公司，安徽 銅陵 244021）

1 引言

金隆銅業有限公司于1997 年4月8日建成并運行投產，經過多次技術改造及深入挖潛后，至2017年底達到高純陰極銅46萬t/年，硫酸120萬t/年的生產能力。目前金隆公司采用閃速爐熔煉、PS 轉爐吹煉、陽極爐精煉、煙氣制酸等工藝。隨著新環保法的實施，環保壓力已越來越大，原先從環保煙囪直接排放的煙氣已不符合國家排放規定。冶煉主廠房分別設置有閃速爐和轉爐集煙系統，轉爐生產過程中存在間歇性高濃度SO2進入集煙系統，含SO2煙氣經過環保風機進入脫硫系統進行脫硫后進入煙囪排放。

2 工藝選擇

目前，國內煙氣脫硫工藝方案種類較多，在煙氣脫硫技術中，濕法煙氣脫硫技術占了全球煙氣脫硫技術總量的85%［1］，而濕法煙氣脫硫常用的方法有亞硫酸鎂清液法、鈉法、鈣法、新型催化劑法等。針對目前金隆銅業有限公司環集煙氣的特點，從運行費用、投資費用、占地面積、優缺點等進行了綜合性的全面比較（見表1），并結合同行業成功經驗，最終確定采用亞硫酸鎂清液法脫硫工藝［2］。以目前金隆80萬Nm3/h的煙氣量進行測算，從運行投資費用、占地面積、優缺點進行比較，得出如下脫硫工藝方案種類比較表。

表1 脫硫工藝方案種類比較

3 工藝介紹

金隆公司環集脫硫有一套系統。其中環集脫硫系統包含一套預脫硫系統，受轉爐作業方式影響，進入脫硫系統內的二氧化硫濃度波動太大，致使脫硫系統脫硫效率不夠穩定；據檢測，轉爐煙氣SO2濃度最高達12000mg/Nm3，遠遠超過脫硫系統原有設計值，造成環集尾排超標，因此考慮將轉爐煙氣首先進行預處理脫硫，將二氧化硫濃度降低至3000mg/Nm3以下，再與閃爐煙氣混合后進入脫硫塔，以確保脫硫塔內二氧化硫濃度相對穩定。隨著環保壓力的加大，金隆公司創新技術方法，于2015年1月份完成了預脫硫工序的煙氣對接工作。

閃速爐主廠房煙氣進入1#環保風機，1#環保風機的煙氣直接進入主脫硫塔，而轉爐主廠房煙氣則進入2#環保風機，2#環保風機煙氣則先進入預脫硫塔。新增預脫硫位于原脫硫塔進口，整體設備為3000mm×10000mm×17000mm方形玻璃鋼煙道，分段設置4段噴淋噴嘴，每段5個噴嘴交叉分布，噴淋液保證能夠全面覆蓋整個煙道。每段噴淋分別由一臺Q=200m3/h的離心泵供應脫硫吸收劑，2#環保風機送來煙氣進預脫硫塔后，與自上而下噴淋的循環液接觸進行預吸收，除去煙氣中的大部分SO2，此時二氧化硫濃度可降至2000mg/m3以下,預脫硫后的煙氣再與1#環保風機的煙氣混合進入主脫硫塔經過四層噴淋后，達標排放。主脫硫塔底液一部分進入清液池，一部分由再生泵進入管道反應器。清液池液由四臺600m3/h的噴淋泵進行四層噴嘴噴淋后，煙氣達標排放（如遇高濃度煙氣，可在清液池中添加液堿）。由于預脫硫煙氣濃度較高，通過在再生池添加氧化鎂來實現降低高濃度二氧化硫的目的，吸收后的循環液再進入再生泵的進口，實現再生循環。主脫硫塔塔底液由2臺650m3/h的再生泵實現再生循環，再生泵將循環液送至管道反應器、動力反應器。12臺動力反應器實現一次沉降，大顆粒物質沉降至動力反應器的底部，隨著排污進入排污地坑，由地坑泵送至再生池。上清液經過再生過濾器，過濾器出口液一部分回至清液池，一部分送至固液分離器（濃密機），濃密機上清液溢流至清液池，大顆粒物質經過濃密機耙子的旋轉通過底流泵送至壓濾機處理。

圖1 環集脫硫工藝流程圖

4 金隆煙氣特點

金隆公司環集煙氣有閃速爐和轉爐集煙系統組成，1#環保風機主要是收集閃速爐主廠房溢散出的煙氣，其煙氣成分較穩定；2#環保風機主要是收集轉爐主廠房溢散出的煙氣，受轉爐作業方式的影響，其煙氣成分波動較大，主要表現在煙氣的SO2濃度及煙塵濃度變化較大。具體體現在如下四點：

4.1 煙氣量波動大

1#環保風機最大風量為38萬m3/h，其進入環集系統的煙氣量大約在20萬m3/h左右，2#環保風機最大風量為42萬m3/h，受轉爐作業方式的變化影響，其進入脫硫塔的煙氣量在大約在30～40萬m3/h波動，造成環集系統煙氣量在50～60萬m3/h之間波動。

4.2 二氧化硫濃度高且波動大

閃速爐溢散出二氧化硫濃度較穩定，而轉爐溢散出的二氧化硫濃度則波動較大，導致進環集系統的二氧化硫濃度波動較大，據化驗監測數據得知：環集進口二氧化硫濃度平均在1500～5000mg/m3波動，最高超過15000mg/m3，二氧化硫濃度較高且波動范圍較大。

4.3 煙氣中含有一定濃度的煙塵

進入環集系統的煙氣中的煙塵主要受閃速爐電收塵以及轉爐布袋的收塵效果影響，導致煙氣中煙塵濃度波動較大，據化驗監測數據得知：煙氣進口煙塵含量在60～100mg/m3之間波動，洗滌完后，煙氣中含塵30～40mg/m3左右。

4.4 煙氣溫度較高

因閃速爐及轉爐的作業方式影響，煙氣進口溫度在70～80℃之間波動，進入脫硫塔時的溫度較高，經脫硫洗滌后煙氣溫度在30～35℃之間波動。

表2 預脫硫入口（2#環保風機）煙氣參數

表3 環集脫硫入口（1#環保風機）煙氣參數

5 亞硫酸鎂清液法脫硫工藝特點

5.1 工藝原理

亞硫酸鎂清液法脫硫工藝，是利用漿化后的氧化鎂與脫硫后液中的亞硫酸氫鎂反應生成亞硫酸鎂飽和溶液作為吸收劑，煙氣自下而上與四層大口徑螺旋式噴嘴（每段52個）噴出的亞硫酸鎂吸收劑逆向接觸，在增大氣液接觸面積的同時提高吸收效率，以確保環集尾排達標排放［3］。亞硫酸鎂清液法是采用飽和亞硫酸鎂溶液進行塔內脫硫。脫硫工藝主要包括吸收系統、再生系統、脫硫渣處理系統3個部分，其中脫硫底液可直接送至壓濾機或送至廢酸處理。反應原理如下：

（1）首先是氧化鎂漿化。將輕燒氧化鎂加入溶解槽內，通過80度高溫蒸汽加速其熟化，反應式如下：

（2）吸收系統。二氧化硫的吸收主要是在脫硫塔內完成，上游工序的煙氣在脫硫塔內與四段噴嘴噴出的亞硫酸鎂吸收劑反應，反應式如下：

（3）再生系統。主要是通過二臺泵將脫硫底部反應物送至管道反應器與漿化后的氧化鎂反應，以生成吸收劑亞硫酸鎂，反應式如下：

（4）脫硫渣處理系統。因生成的亞硫酸鎂顆粒大且易于沉淀，會自然沉降至固液分離器錐部，形成脫硫渣，脫硫渣經過底流泵送出至氧化罐氧化，后送至壓濾機進行脫硫渣壓濾或送至廢水處理系統進行后續處理，具體反應式如下：

5.2 技術特點

金隆公司運用亞硫酸鎂清液法實現高濃度煙氣脫硫，同時創造性的增加了預脫硫系統，解決了進口二氧化硫濃度高會引發尾氣超標的難題，總結其脫硫技術主要有如下特點［4］。

5.2.1 脫硫效率高

脫硫噴淋層共有四層，預脫硫塔每層設置5個大口徑噴嘴，主脫硫塔每層設置52個大口徑噴嘴,總脫硫效率高于96%，能將煙氣中高濃度二氧化硫降低至80mg/m3以下。具體數據對比見表4。

表4 環集脫硫進出口二氧化硫對比 mg/m3

表4是隨機抽取的金隆半年的環保數據，從表4可知，進口二氧化硫濃度大約在2000mg/m3左右波動，經脫硫后出口二氧化硫濃度大約在60mg/m3左右波動。

5.2.2 運用預脫硫技術

環集系統運用預脫硫技術，高濃度二氧化硫可提前在預脫硫反應，脫硫內的四層噴嘴噴出的吸收劑與二氧化硫反應可吸收煙氣中80%的高濃度SO2，反應后的煙氣再匯入主脫硫塔，從而實現主脫硫塔入口二氧化硫穩定在設計值以內的目的；同時預脫硫設置二臺變頻泵，可根據PLC顯示的尾排數據實現泵的開停，具有節省運行成本的優點。

5.2.3 投資費用低

運用高pH值的清液再生循環系統，設備腐蝕及堵塞情況較小，對設備材質無過多嚴格要求。目前除了脫硫塔本體材質為玻璃鋼外，其余閥門及管道均用普通碳鋼。

5.2.4 運行成本低

由于吸收劑亞硫酸鎂對高濃度二氧化硫煙氣的吸收活性及緩沖能力好，較其他濕法脫硫技術相比，具有脫硫塔阻力小、電耗低、系統穩定等優點。同時由于設備腐蝕及堵塞情況較少，減少了設備的維護費用。

5.2.5 煙氣波動適應性強

采用清液再生循環體系，其吸收劑的吸收活性及緩沖能力高，與傳統的煙氣脫硫方法相比，具有更高的煙氣波動適應能力；且噴淋系統設置變頻泵，可根據煙氣情況自行調整泵的運行狀況，節能，環保。

5.2.6 副產物易處置

亞硫酸鎂清液法副產物為亞硫酸鎂溶液，經過氧化生成硫酸鎂溶液后可送至廢水系統處理，且副產物成分簡單易處理。

5.3 鎂法脫硫工藝參數控制

通過長時間運行后，公司逐步掌握了亞硫酸鎂法脫硫的工藝參數控制指標，這對降低高濃度二氧化硫煙氣的控制提供了寶貴的經驗。現將工藝參數控制因素總結如下：

5.3.1 pH控制

通過工藝原理可知，提高環集對高濃度二氧化硫的應對能力即提高亞硫酸根（SO32-）的含量。工藝可通過加大氧化鎂的添加量來提高pH，但pH過高會造成大顆粒沉降加快，系統負荷增大，也會造成原材料的浪費，pH過低，亞硫酸根含量卻偏低，無法應對高濃度二氧化硫。工藝通過不斷摸索實踐，得出亞硫酸根與pH的趨勢圖，見圖2（橫坐標為pH,縱坐標為亞硫酸根含量）。

從圖2可知，當pH在0～6時，亞硫酸根含量較低，此時對高濃度的二氧化硫濃度應對能力較差，同時pH在0～6時循環液顯弱酸性，對設備的腐蝕性加大。當pH在8以上時，亞硫酸根含量變化較小，幾乎達到飽和狀態，此時對高濃度的二氧化硫濃度吸收能力較強，但系統易結晶，造成系統堵塞，原材料氧化鎂浪費也隨之增大。鑒于上述分析，金隆公司環集區域pH控制在7～8之間，此時系統可發揮最佳能力。

圖2 亞硫酸根含量與pH趨勢圖

5.3.2 二氧化硫濃度的控制

保證塔內pH值穩定時，系統的脫硫效率與二氧化硫濃度呈現反比關系，二氧化硫濃度愈高，系統的脫硫負荷也就愈大，從而導致脫硫效率的大幅下降．通過近幾年工藝參數的調試顯示，在穩定足夠的塔內傳質推動力的情況下，系統內二氧化硫濃度越高，脫硫效率也越低，但考慮到環保以及經濟效益等綜合因素，通過調整預脫硫系統吸收效率使進入主脫硫塔的區域二氧化硫濃度控制在3000mg/Nm3以內，環集脫硫效率能達到96%以上。

5.3.3 煙氣量的控制

從理論上來說，進入脫硫塔的煙氣量愈大，塔內的SO2就愈多，而當循環流量一定時，脫硫效率會隨著煙氣量的增大而出現下降趨勢．據查閱相關資料得知，主要因為隨著煙氣量的增大，增加了環集脫硫塔內煙氣的流動速度，加大了單位吸收液內的氣液傳質面積，從而提高了系統的脫硫效率；當煙氣量繼續增大時，煙氣中的SO2濃度保持一定時，而系統的脫硫負荷也會隨之增大，氣液傳質面積也會受到影響，從而導致脫硫效率出現明顯的下降趨勢［5］，考慮到環保及系統能力，進入環集系統的煙氣量控制在80萬m3/h左右最為合適。

6 運行效果

2012年環集脫硫自運行以來，受轉爐作業方式的影響，環集脫硫進口SO2濃度波動較大，導致環集出口瞬間值間斷性超標時有發生，SO2小時均值也隨之升高。隨著新環保法的實施以及愈加嚴格的安環政策，金隆公司于2015年1月份完成了預脫硫系統的煙氣對接工作。預脫硫系統的運行，大大降低了環集脫硫SO2的排放值，同時SO2小時均值也隨之下降。這對熔煉、精煉主廠房的低空污染控制起到了很好的作用。為了更好的貫徹公司節能降耗的目標，預脫硫四臺噴淋泵設置二臺變頻泵，實行三開一備，尾排低時，班組可視情況停泵。

環集系統自2012年運行以來，脫硫效率達到93%～94%左右；預脫硫系統的再運行后，大大提高了環集脫硫工序的整體脫硫效率，據測算，現脫硫效率達到了98%～99%。

7 存在問題及解決措施

環集系統運行穩定，但在長時間的實際運行中也發現了一些問題，通過對原料氧化鎂、吸收劑亞硫酸鎂的化學性質進行分析并結合環集現場實際情況，找到了問題的原因并及時予以解決處理，具體問題主要表現在如下二個方面［6］：

7.1 環集循環泵入口過濾器及噴嘴易堵塞，造成噴淋泵量及噴嘴噴射量偏小

通過清理泵入口過濾器及噴嘴發現堵塞物主要是編織袋絲，針對上述情況，經調查發現系溶解人員溶解氧化鎂時因破袋方法不正確將儲存氧化鎂的編織袋絲帶入，通過在氧化鎂添加槽頂部加裝孔徑為30目材質為不銹鋼制作的絲網過濾器將雜物分離，從而確保了氧化鎂的干凈，以保證了噴淋量的穩定及噴嘴的通暢，從而確保了脫硫效率。

7.2 受SO2濃度波動影響較大

上游工序SO2濃度過高，且pH控制不合適，造成脫硫效率下降，調查發現因氧化鎂添加不均衡，部分氧化鎂未完全熟化且反應時間短等原因，造成吸收劑亞硫酸鎂含量較低，通過穩定氧化鎂添加量、增加氧化鎂漿液濃度、增加氧化鎂熟化時間解決。

8 總結

亞硫酸鎂清液法煙氣脫硫技術是一種集煙氣波動適應性強、運行成本低、脫硫效率高、投資費用低、環集渣易處置等許多優點于一體的煙氣脫硫技術，在金隆公司應用于環集煙氣的治理中取得了一致的好評，對環保指標的控制發揮出了應有的作用。