微波/Fenton體系催化氧化含苯酚實(shí)驗(yàn)室廢液研究

胡鵬飛 余 陽(yáng) 何文龍 邢昊鈺

（東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 上海 201620）

引言

在高校實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，苯酚作為一種重要有機(jī)合成原料，同時(shí)可以作為一種有機(jī)溶劑，實(shí)驗(yàn)室廢液都含有相當(dāng)高的苯酚濃度，這種小批量、高濃度難生物降解苯酚廢液，可生化性差，處理難度大，成為現(xiàn)如今重要的水資源環(huán)保問(wèn)題[1]。有人采用“混凝+活性炭吸附技術(shù)”處理實(shí)驗(yàn)室廢水[2]，藥劑消耗較大，處理成本高。實(shí)驗(yàn)室含苯酚廢液作為一種有機(jī)危險(xiǎn)廢物焚燒處理，但焚燒處理需要濃縮，前處理工序繁瑣，且需要外加燃料。

近年來(lái)，高級(jí)氧化技術(shù)（AOPs）被廣泛運(yùn)用，常用的高級(jí)氧化有臭氧氧化[3]、芬頓氧化[4]、電化學(xué)氧化[5]等技術(shù)，隨著研究進(jìn)展微波強(qiáng)化技術(shù)[6]也得到廣泛關(guān)注與研究。而實(shí)際運(yùn)用中臭氧氧化技術(shù)因臭氧利用率不高而成為工程運(yùn)用的瓶頸；電化學(xué)處理技術(shù)方法處理時(shí)間長(zhǎng)，電能消耗大，電極損耗快，通常作為生物處理的前處理，提高廢水的可生化性。芬頓氧化技術(shù)具有產(chǎn)泥量少，操作簡(jiǎn)單，處理效果好等優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)的芬頓氧化產(chǎn)生（·OH）[7]量少，自由基利用率不高等缺點(diǎn)。

本文通過(guò)微波/Fenton+活性炭體系對(duì)含苯酚廢液進(jìn)行氧化降解研究，考察該體系對(duì)含苯酚有毒廢液的去除效果，并探討該體系在實(shí)驗(yàn)室有機(jī)廢液處理上的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)水樣：0.5mL·L-1苯酚水樣 200mL，CODcr為 1200mg·L-1。

實(shí)驗(yàn)試劑：試劑：苯酚（AR，≥99.0%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、雙氧水（AR，30%，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）、粉末活性炭（200～300 目、比表面積≥500m3·g-1）、

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8]及對(duì)照實(shí)驗(yàn)研究設(shè)計(jì)微波作用下芬頓體系處理水樣的單一變量實(shí)驗(yàn)，探究活性炭用量（0.2、0.4、0.6、0.8g）；雙氧水用量（1.0、1.5、2.0、2.5mL）；pH（1、3、7、9）；微波功率（80、240、400W）四個(gè)變量對(duì)COD去除效率的影響，探究其反應(yīng)的最適條件。

微波芬頓+活性炭體系正交試驗(yàn)：設(shè)計(jì)L9(3,4)正交實(shí)驗(yàn)，因素水平如表1，根據(jù)正交實(shí)驗(yàn)比較各因素水平的k值從而確定各因素的最優(yōu)水平及最優(yōu)組合，比較各因素的極差R值確定影響因素影響COD去除率的主次順序。

圖1 反應(yīng)裝置

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1.3 分析方法

分析測(cè)定方法：采用《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4-基安替比林分光光度法》（HJ 503-2009）測(cè)定苯酚的含量；采用碘量法測(cè)定雙氧水；采用TOC測(cè)定儀（德國(guó)ANALYTIKJENA，MULTI N/C○R3100）測(cè)定TOC；采用掃描電子顯微鏡（日本HITZCHI S-4800）檢測(cè)活性炭反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)變化情況（活性炭的粒徑、表面空隙率等變化）；采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)惠普公司）、傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)Thermo Fisher，Nicolet 6700）測(cè)定苯酚降解過(guò)程中的中間產(chǎn)物及其官能團(tuán)種類。

2 結(jié)果與討論

2.1 微波芬頓+活性炭體系探究實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1.1 H2O2用量對(duì)微波芬頓+活性炭體系的影響

試驗(yàn)中加入Fe2+的量為定值0.06g，反應(yīng)0-10min和20-25min內(nèi)COD去除率變化不明顯，在反應(yīng)10-20min內(nèi)COD變化較快；且當(dāng)加入的1.5mL雙氧水時(shí)COD去除率達(dá)到最大。因此，芬頓試劑Fe2+/H2O2最適比值為1∶30

圖2 不同H2O2的用量對(duì)COD去除率的影響

2.1.2 不同pH對(duì)微波芬頓+活性炭體系的影響

pH是影響芬頓氧化的重要條件[9]，另外pH還影響活性炭吸附效率，在不同pH值條件下反應(yīng)測(cè)定COD去除率與反應(yīng)時(shí)間的變化關(guān)系結(jié)果如圖3所示：在酸性條件下COD去除率高于堿性條件下，pH值過(guò)低或過(guò)高COD去除率不高，原因可能為降解有機(jī)物的過(guò)程中促進(jìn)了副反應(yīng)的進(jìn)行，使·OH自由基的有效利用率不高。在pH值為9時(shí)芬頓試劑中的Fe2+沉淀完全失去催化活性，pH值為3時(shí)COD去除效果最好，為最佳反應(yīng)條件。

圖3 不同pH值對(duì)COD去除率的影響

圖4 不同微波功率對(duì)COD去除率的影響

2.1.3 不同微波功率條件下對(duì)微波芬頓+活性炭體系的影響

實(shí)驗(yàn)測(cè)定CODcr去除率與時(shí)間的關(guān)系，結(jié)果如圖4所示：在微波功率為240W條件下COD去除率最高為93.4%，且反應(yīng)15min時(shí)基本達(dá)到反應(yīng)平衡；微波功率為80W、400W條件COD去除率增加為89.3%和88.6%。原因?yàn)闇囟冗^(guò)低，礦化反應(yīng)速率慢，而當(dāng)溫度過(guò)高水平，雙氧水分解較快利用率不高，影響處理效果。因此，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中微波功率最適條件為240W。

微波/Fenton體系中微波的作用主要表現(xiàn)為熱效應(yīng)和非熱效應(yīng)。熱效應(yīng)主要表現(xiàn)為微波作用下體系反應(yīng)溫度增加，布朗運(yùn)動(dòng)越劇烈，在氧化降解過(guò)程中發(fā)生有效分子碰撞的幾率越大，反應(yīng)速率越高。

微波的“非熱效應(yīng)”表現(xiàn)為強(qiáng)化了芬頓體系·OH自由基的產(chǎn)生。實(shí)驗(yàn)表明在相同的條件下，比較傳統(tǒng)的水浴加熱，采用微波輻射可提高苯酚水樣COD的去除率。微波作為一種電磁能，在其磁場(chǎng)中氧化劑H2O2分子更有利于被Fe2+催化產(chǎn)生·OH；另一方面，微波作用下的芬頓體系比傳統(tǒng)的芬頓試劑產(chǎn)生更多的·OH，最終提高氧化效率。

2.1.4 活性炭對(duì)微波芬頓+活性炭體系的影響

活性炭吸附有機(jī)物質(zhì)和氧化劑，同時(shí)活性炭作為吸波物質(zhì)在活性炭表面形成高溫活性位點(diǎn)，為礦化反應(yīng)提供有利反應(yīng)條件。在微波芬頓+活性炭體系中探究活性炭加量對(duì)苯酚去除率影響實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，活性炭的不同用量對(duì)COD去除率影響不大，也證明活性炭在氧化過(guò)程中起催化作用。探究微波對(duì)活性炭改性，試驗(yàn)前后分別對(duì)活性炭進(jìn)行粒徑分析和場(chǎng)發(fā)射電鏡分析：微波前后活性炭粒徑分布有所變化，活性炭的平均粒徑變小，長(zhǎng)度平均粒徑由微波前3.206μm減小至微波后的2.507μm，粒徑減小22%。

圖5 場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖

場(chǎng)發(fā)射電鏡觀察結(jié)果如圖5所示：微波輻照后，活性炭表面及空隙中的雜質(zhì)被去除，孔道變得更加通暢，出現(xiàn)了大量微孔，比表面積增加，因此證明，微波加熱具有非常優(yōu)異的擴(kuò)孔、增容、提高比表面積的作用。分析表明：微波作用促進(jìn)活性炭良性改性，具有較好的回收利用價(jià)值。

2.2 微波芬頓+活性炭體系正交試驗(yàn)結(jié)果與分析

為了探究不同影響因素對(duì)試驗(yàn)效果的影響水平設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表：

表2 正交實(shí)驗(yàn)效果表

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析表

根據(jù)結(jié)果可得，影響試驗(yàn)效果因素的主次關(guān)系為：雙氧水用量＞微波功率＞活性炭量＞pH值。由極差分析可知雙氧水用量和微波功率為兩個(gè)主要影響因素，證明微波在反應(yīng)體系中起到良好的強(qiáng)化作用，同時(shí)活性炭在反應(yīng)體系中作為吸波物質(zhì)，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，而體系對(duì)水質(zhì)的pH要求不高，證明微波作用下活性炭的表面吸附特性發(fā)生改變，同時(shí)微波強(qiáng)化了芬頓氧化體系，說(shuō)明微波作用下活性炭+芬頓氧化體系無(wú)差別的降解難生物降解廢水特性，具有實(shí)際運(yùn)用可能性。

比較臭氧氧化、芬頓氧化、電處理技術(shù)對(duì)苯酚廢水處理效果的比較發(fā)現(xiàn)微波/Fenton+活性炭體系處理苯酚廢液的效果要明顯優(yōu)于其它水處理技術(shù)，比較結(jié)果如表4：

表4 苯酚水樣不同處理方案效果比較表

2.3 苯酚氧化降解過(guò)程的機(jī)理分析

微波/Fenton+活性炭體系處理苯酚廢液過(guò)程分析中在對(duì)苯酚廢液降解過(guò)程產(chǎn)物傅里葉-外光譜分析結(jié)果如圖5所示：

圖5 苯酚降解中間產(chǎn)物質(zhì)譜分析圖

根據(jù)吸收光譜分析可知，在苯酚廢水過(guò)程中產(chǎn)生多種中間產(chǎn)物，其中產(chǎn)物的官能團(tuán)為苯環(huán)鄰二取代（755）、苯環(huán)對(duì)二取代（830）、醚類、醇類（1000～1400）、苯環(huán)（1450～1620）、羧基（3322）。

利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)處理過(guò)程中間產(chǎn)物分析，檢測(cè)結(jié)果如圖9所示：采集10.515min時(shí)檢測(cè)出萃取劑正辛醇；采集11.381min時(shí)與12.190min時(shí)檢測(cè)出醇類等中間產(chǎn)物；采集12.898min檢測(cè)出鄰苯二酚；采集14.265min時(shí)檢測(cè)出對(duì)二苯酚。

研究中發(fā)現(xiàn)，苯酚的降解分四個(gè)步驟[10]，苯酚—對(duì)苯二酚、鄰苯二酚—苯醌等醌類—有機(jī)酸、醚、醇、醛類—H2O和CO2，而檢測(cè)中未發(fā)現(xiàn)苯醌類物質(zhì)，是因?yàn)樵诒椒咏到獬蓪?duì)苯二酚、鄰苯二酚速率相對(duì)較慢，而對(duì)苯二酚、鄰苯二酚-苯醌-無(wú)苯環(huán)結(jié)構(gòu)醚、醇、醛類降解過(guò)程速率很快，在該過(guò)程中廢水的COD值迅速下降，和實(shí)驗(yàn)COD變化趨勢(shì)吻合，這與芬頓試劑的處理不同可能是微波芬頓+活性炭體系中微波效應(yīng)產(chǎn)生強(qiáng)化了羥基自由基產(chǎn)生起關(guān)鍵作用。

結(jié)語(yǔ)

（1）微波芬頓+活性炭的聯(lián)合作用對(duì)苯酚廢水COD去除較單獨(dú)作用去除率要好，且反應(yīng)時(shí)間段短。說(shuō)明微波、活性炭、芬頓試劑三者在處理含苯酚廢水時(shí)具有協(xié)同作用。

（2）活性炭作為吸波物質(zhì)，在微波作用下短時(shí)間內(nèi)可以達(dá)到很高的溫度，為活性炭的改性提供很好的條件。微波后活性炭平均粒徑明顯變小，且表面的微孔增多，雜質(zhì)減少，強(qiáng)化了吸附效果，同時(shí)增加了反應(yīng)活性位點(diǎn)。

（3）微波芬頓+活性炭體系在pH值為3～7都有較好的COD去除率，微波前后活性炭發(fā)生良性改性，具有很好的重復(fù)利用價(jià)值。考慮到目前微波反應(yīng)器的設(shè)備規(guī)模，“微波芬頓+活性炭體系”在小水量有機(jī)廢水、廢液處理領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值。