光催化技術在揮發性有機物治理中的應用研究

楊連珍

（上海恩磁環境科技有限公司 上海 200072）

引言

近年來隨著工業的發展，工業生產中排放的揮發性有機物的種類和數量迅速增加，造成的空氣污染也越來越嚴重。因此，必須通過治理減少揮發性有機物的排放。目前揮發性有機物的治理技術主要有吸收法、吸附法、燃燒法、低溫等離子體技術、生物法等，這些技術雖然有一定的處理效果，但是面臨著預處理要求高、處理效果不穩定、二次污染等問題。

光催化技術與傳統的揮發性有機物處理技術相比，具有工藝簡單、反應過程能耗低、污染物降解徹底、副產物少等優點，具有一定的研究應用價值。

1 光催化技術的研究進展

自19世紀70年代開始，日本科學家開始對光催化技術進行研究，Fujishima[1]發表了采用TiO2光電極電解水產生氫和氧的研究。Carey[2]研究了利用光催化技術降解廢水中的污染物的原理。Blake[3]指出了幾百種可利用光催化技術處理的有機化合物，目前的研究已經證明許多揮發性有機物,例如烴、芳烴、鹵、代烴醚、酮、醛、醇、芳烴、硫醇及雜原子有機物等，都可以利用TiO2光催化技術進行處理。Amama等[4]研究了利用氣相光催化技術處理室內裝修材料產生的揮發性有機廢氣。Nakamura等[5]發表了采用納米TiO2作為催化劑提高VOC的處理效率的新方法。

目前，隨著納米二氧化鈦光催化機理研究的日漸成熟，光催化技術在揮發性有機物治理方面將得到越來越多的關注。

2 光催化技術的反應原理

2.1 光催化技術反應機理

光催化技術的反應機理可以用半導體的能帶理論來解釋[6]，半導體的基本能帶結構中存在一系列的滿帶，最上面的帶稱之為價帶；存在一系列的空帶，最下面的空帶稱之為導帶；價帶和導帶之間稱為禁帶；當用能量等于或大于禁帶寬度的光照射半導體時，半導體價帶上的電子被激發躍遷到導帶，同時在價帶產生相應的空穴，這樣就在半導體內部生成電子-空穴對。激活態的電子-空穴對能重新合并，使光能以熱能的形式散發。

由于半導體能帶具有不連續性，電子和空穴存在的壽命較長，價帶空穴是良好的氧化劑，導帶電子是良好的還原劑。在電場作用下，電子與空穴發生分離，遷移到離子表面的不同位置。它們能夠在電場作用下或通過擴散的方式運動，與吸附在半導體催化劑粒子表面上的物質發生氧化或還原反應，或者被表面晶格缺陷捕獲，或者直接合并。空穴具有很強的氧化性，能夠同吸附在催化劑粒子表面的-OH或H2O發生作用生成·OH和·O2-，OH和·O2-是兩種活性更高的氧化物質，能夠無選擇地氧化多種有機物并使之礦化，通常被認為是光催化反應體系中的主要活性氧化物質。

光催化技術的反應原理如下圖1所示。

圖1 光催化反應原理示意圖

通常的光催化反應就是利用半導體催化劑產生極其活潑的羥基自由基(·OH)和超氧離子自由基(·O2-)等活性物質將各種有機物污染物直接礦化為CO2、H2O等無機小分子物質。但是有研究發現，在氣相光催化條件不一定是羥基自由基參與主反應，該條件下起主要作用的可能是其它物質。

2.2 光催化劑

主要的光催化劑有金屬氧化物或硫化物催化劑、分子篩光催化劑、有機物光催化劑。在光催化中采用金屬氧化物或硫化物光催化劑，有 TiO2、Fe2O3、ZnO、WO3、ZnS、PbS 和 CdS 等[7]。其中，CdS由于禁帶寬度較小，可以與太陽光譜中的近紫外光段匹配，能夠高效地利用自然光源，但是CdS化學性質不穩定、容易發生光溶解，溶出有害的金屬離子具有一定的生物毒性。由于TiO2具有催化能力強、無毒、化學穩定性好、價格低等優點，是目前研究和應用最廣泛的光催化劑。

3 光催化技術在揮發性有機廢氣治理中的實際應用

上海某兒童家具生產企業，采用注塑工藝生產兒童餐椅過程產生的揮發性有機廢氣使用光催化技術進行處理，企業兒童餐椅年產量10000個/年，生產過程為PP和ABS粒子與色母混合攪拌，通過自動吸料機自動上料到注塑機的料斗，設定注塑機的工作參數，塑料粒子通過料斗進入注塑機，在注塑機內高溫熔融，再利用壓力將熔融的塑料粒子注進產品模具中，冷卻成型，經過開模和脫模得到成品，注塑成型的產品包裝入庫。不合格的產品經粉碎機破碎后，再作為原料利用。

項目注塑機17臺，運行時間6h/d，在每臺注塑機上方安裝一個集氣罩，收集的廢氣合并經光觸媒裝置處理后，通過15m排氣筒高空排放。在正常工況條件下，委托監測單位對廢氣進行監測，廢氣處理裝置的參數見表1，以非甲烷總烴作為評價因子，有機廢氣污染物產排情況見表2。

表1 廢氣處理裝置參數

表2 廢氣產排情況列表

通過對監測數據進行分析得出，本項目采用光催化技術處理有機廢氣處理效率大約在50%左右，這可能與光催化使用的催化劑種類、處理條件有關系。因此，通過對光催化機理的深入研究，可以解決光催化技術在有機廢氣處理中處理效不夠高的問題，使得光催化技術得以廣泛應用。鄧謙等[8]采用濕法浸漬修飾TiO2技術制備了復合催化劑，通過實驗處理含甲醛和丙酮的氣體，研究有機廢氣在復合光催化劑下的降解行為。結果表明，在紫外光光照射時間為60min，丙酮濃度為16.5g/m3的條件下，光催化降解甲醛和丙酮去除效率可達100%。

結語

目前光催化技術由于尚有許多技術難題需要解決，因此，該技術的大規模工業應用受到了限制，這些技術難題的解決將是光催化技術的發展方向，也最終促進光催化技術的大規模工業應用[9]。

（1）量子效率低

目前光催化技術難以處理高濃度大氣量的有機廢氣和廢水。

（2）太陽能利用率低

由于二氧化鈦的能帶結構決定了其只能吸收利用紫外光或者太陽光中的紫外線部分，而太陽光中紫外線輻射僅占比5%左右。

（3）多相催化反應機理尚不明確

以半導體能帶理論為基礎的光催化理論難以解釋許多實驗現象，這使得改進和開發新型高效光催化劑的研究工作難度比較大。

（4）光催化應用中的技術難題

如在液相反應體系中催化劑的負載技術和分離回收技術，在氣相反應體系中，催化劑的成膜技術及催化劑的活性穩定性問題。

以上問題的研究，不僅可以使光催化在基礎理論方面獲得較大突破，而且有利于光催化技術在工業中獲得大規模的廣泛應用。