納米碳化釩的制備及其表征分析*

康 浩 潘文平

(荔浦師范學校 廣西 桂林 546600)

前言

碳化釩是一種重要的釩合金添加劑，在釩鋼生產中表現出了其優異的性能，并有著日趨重要的作用。對于納米碳化釩粉體制備的研究一直是材料科學工作者的研究重點之一，并將繼續會受到人們的重視。尤其是隨著納米科學技術的發展，必將會給碳化釩材料的制備和性能的提高帶來新的變革和改進。

目前，在碳化釩粉末的制備方法中，存在著原料成本高、反應溫度高(1 500～1 600 ℃)，反應時間長(4～6 h)、生產成本高、制備方法工藝繁瑣等缺點，制備的碳化釩粉末粒度一般為2～5 μm，不能滿足碳化釩粉末在現代工業中的應用。碳化釩是非常有效的晶粒長大抑制劑，但是合成碳化釩卻只能在很高的溫度和復雜的設備下完成，能耗很高，對環境也有一定的污染。如何利用較簡單的設備和技術，在工業生產中實現大量制造性能優良的碳化釩是研究工作的最終目標。因此，為了節約能源，降低生產成本，細化粉末粒度，有必要探索一種低成本、工藝簡單、操作方便的納米級碳化釩粉末的制備方法。

本實驗采用來源豐富、價格低廉的偏釩酸銨和納米碳黑為原料，在真空碳管爐中直接進行碳化。具有碳化率高、能耗較低、工藝過程簡單、反應過程穩定、制造成本低、制造過程中對環境無污染等特點。不僅減少了粉末中游離的碳含量，降低碳化溫度，節約了能源，而且進一步擴大了碳化釩的用途，可以較好解決目前碳化釩制備上存在的一些問題。能更好地滿足碳化釩粉末在特種鋼材、超細硬質合金、高溫涂料等領域的應用。

針對以上情況，筆者主要研究內容包括以下幾個方面：

1)反應溫度對制備納米碳化釩粉末的影響。以一定配比，不同研究溫度對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：①采用X射線衍射儀分析不同溫度下反應產物的物相組成；②采用掃描電鏡分析不同溫度下反應產物的微觀形貌。

2)保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響。在同一溫度下，研究不同保溫時間對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：①采用X射線衍射儀分析不同保溫時間下反應產物的物相組成；②采用掃描電鏡分析不同保溫時間下反應產物的微觀形貌。

3)配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響。在同一溫度下，研究不同配碳量對制備納米碳化釩粉末的影響，主要采用以下測試手段：①采用X射線衍射儀分析不同配碳量下反應產物的物相組成；②采用掃描電鏡分析不同配碳量下反應產物的微觀形貌。

1 實驗部分

1.1 實驗所用原料

納米碳黑，攀枝花前進化工廠生產，粒度<50 nm，粉末分散性良好。偏釩酸銨，分析純，成都科龍化工試劑廠生產。

1.2 實驗所用儀器

BMX-30R型真空熱壓燒結爐，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；101-2BS電熱恒溫鼓風干燥箱，天津市華北實驗儀器有限公司。

1.3 實驗過程

本實驗是將偏釩酸銨粉末和納米碳黑溶于加熱去離子水中，配制混合液，然后將該混合液置于烘箱中，在一定條件下加熱、烘干，最后得到含有釩源和碳源的前驅體粉末，將前驅體粉末研碎后置于真空碳管爐中開始加熱，于600 ℃保溫30～60 min，使之轉化為V2O3，然后直接升溫至碳化釩的轉化溫度，即可得到納米級碳化釩粉體。

本實驗是以偏釩酸銨和納米碳黑為原料來制備納米碳化釩粉體，主要基于以下反應原理：在低溫下，偏釩酸銨(NH4VO3)發生分解生成V2O5，2NH3和H2O，然后隨著溫度的升高，碳逐漸將釩的高價氧化物還原成釩的低價氧化物，最終生成碳化釩，具體反應過程如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

將偏釩酸銨和納米碳黑先混合然后制成前驅體，具有以下優點：能夠使釩源和碳源充分混合，達到縮短反應時間、降低反應溫度的目的；免去了先將偏釩酸銨制成V2O5粉末再混合等工藝，操作方便。所以從理論上講是可行的。

1.4 測試方法

1.4.1 物相分析

采用丹東方圓儀器公司生產的DX-1000型X射線多晶衍射儀對實驗產物進行物相分析，以確定產物的物相組成，并根據謝樂公式：D=Kλ/(Bcosθ)(其中:λ為0.154 nm,K取0. 9，B為衍射峰的半高寬)計算得到晶粒度。實驗參數為：管壓40 kV，電流25 mA，CuKα，λ=0.154 60 nm，掃描速度為：0.06°/s，掃描范圍為：2θ=20°～90°。

1.4.2 顯微分析

采用JSM-5600LA型掃描電鏡觀察、分析粉體的形貌和顆粒粒徑。儀器分析電壓為：120～200 kV，點分辨率為：0.3 nm。

2 結果與討論

納米材料是指組成材料的晶?；蝾w粒的幾何尺寸在納米級尺度水平(1～100 nm)，并具有特殊性能的材料。由于納米材料作為先進的工程材料具有特殊的物理性能和機械性能，因此近幾年來備受關注[24]。目前，碳化釩已廣泛應用于結構鋼、工具鋼、管道鋼、鋼筋、普通工程以及鑄鐵中，由于制備的碳化釩粉體粒度一般為2～5 μm，所以不能滿足在現代工業中的應用，尤其是在特種鋼材、超細硬質合金、高溫涂料等領域的應用。所以，有必要制備納米級碳化釩粉體。本實驗以原料來源廣泛的偏釩酸銨和納米碳黑為原料，采用真空碳熱還原法來制備納米碳化釩粉體，研究了不同工藝條件下對制備納米碳化釩粉體的影響。

2.1 溫度對制備納米碳化釩粉體的影響

2.1.1 XRD分析

為了研究不同溫度對制備納米碳化釩的影響，在同一配碳量、同一保溫時間下進行實驗，反應產物的X射線衍射圖如圖1、圖2所示。

(a)原料 (b)150 ℃ (c)300 ℃ (d)450 ℃ (e)600 ℃ (f)750 ℃

由圖1可知，150 ℃時反應產物中有V2O5生成(見圖1(b))，說明NH4VO3開始發生分解，主要發生如下的反應：

隨著反應溫度的升高，300 ℃時主要產物為VO2(見圖1(c))，說明在150～300 ℃時，生成的V2O5和納米碳黑發生反應，在300 ℃時全部轉化為VO2，反應方程式如下：

繼續升高溫度到450 ℃時，衍射峰呈非晶狀，為V5O9和V4O7(見圖1(d))。

在600 ℃和750 ℃溫度條件下的產物主要是V2O3，V2O3相為密排六方結構, 晶格常數為0.495 4 nm×0.495 4 nm×1.400 8 nm，并且隨著溫度的升高，非晶衍射峰(非晶碳)逐漸減少，衍射峰向左偏移(見圖1(e)，圖1(f))。說明在600～750 ℃范圍內，納米碳黑繼續和VO2發生氧化還原反應，將VO2還原為V2O3，反應方程式如下：

(a) 900 ℃ (b)1 000 ℃ (c)1 100 ℃ (d)1 200 ℃ (e)1 300 ℃

由圖2可見，在900 ℃時，反應產物主相為V2O3，并含有少量非晶碳(見圖2(a))。

隨著溫度的升高，達1 000 ℃時，反應產物主要為V2O3，開始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳(見圖2(b))，說明在1 000 ℃時納米碳黑開始將V2O3還原成V4C3，具體反應方程式如下：

V4C3為面心立方晶格, 晶格常數為0.416 nm×0.416nm×0.416 nm。顯然, 當V2O3相轉變為V4C3相時, 晶體結構由密排六方晶格轉變為面心立方晶格。

1 100 ℃時，發現主要衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳(見圖2(c))，說明在1 000～1 100 ℃溫度范圍內，除發生V2O3相轉變為V4C3相外，C 原子向V4C3晶格擴散, 進行如下反應:

V8C7為面心立方晶格結構, 其晶格常數為0.833 4 nm×0.833 4 nm×0.833 4 nm , 為V4C3晶格常數的2倍。在1 200 ℃時，除V8C7的衍射峰外，還出現了VC和碳的衍射峰(見圖2(d))。在1 300 ℃時，所制粉體的成分同1 200 ℃時相同，碳的衍射峰有所加強，VC的衍射峰有所減弱(見圖2(e))。在1 200 ℃和1 300 ℃時，反應產物中之所以除V8C7的衍射峰外，還出現了VC和碳的衍射峰，主要因為[25]：V8C7中的V原子與C原子之間的結合鍵較弱，熱穩定性不好，隨著溫度的升高，將導致部分V原子與C原子脫離V8C7的面心立方晶格結構，生成VC和游離碳，并且游離碳呈逐漸增加趨勢，VC相逐漸減少。

根據謝樂公式：D=Kλ/(Bcosθ) (其中:λ為0.154 nm,K取0.9，B為衍射峰的半高寬)計算得到不同反應溫度時產物的晶粒度。隨著溫度的升高，晶粒度呈增大→減小→增大的變化趨勢，在反應溫度為1 100 ℃時，晶粒度達到最小值32.6 nm。在900～1 000 ℃范圍內，晶粒度逐漸增大，由最初的40.6 nm增大到52.8 nm，結合XRD(見圖2)可知：在900 ℃時，反應產物主相為V2O3，并含有少量非晶碳；1 000 ℃時，反應產物主要為V2O3，開始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳。說明在900～1 000 ℃范圍內，V2O3相正在向V4C3相轉變，造成產物的晶粒度逐漸增大。

在1 000～1 100 ℃范圍內，晶粒度明顯降低，由52.8 nm降低到32.6 nm，由XRD(見圖2)可知：在1 000 ℃時，反應產物主要為V2O3，開始有V4C3相生成，并含有少量的非晶碳；在1 100 ℃時，發現衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳。說明在1 000～1 100 ℃范圍內，發生了V2O3→V4C3→V8C7的相變過程，在1 100 ℃時已完全轉變為V8C7相，所以晶粒度較小。

在1 100～1 300 ℃范圍內，晶粒度逐漸增大，由最初的32.6 nm增大到55.5 nm，結合XRD(見圖2)可知：在1 100 ℃時，發現衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳；在1 200 ℃、1 300 ℃時，除V8C7的衍射峰外，還出現了VC和碳的衍射峰。說明在1 100～1 300 ℃范圍內，V8C7相正在向VC相轉變，造成晶粒度逐漸增大。

2.1.2 SEM分析

為了觀察不同溫度下反應產物粒度、形貌的變化規律，對混合料在相同保溫時間(1 h)、不同溫度下的反應產物進行了SEM觀察，如圖3所示。

(a)900 ℃ (b)1 000 ℃ (c)1 100 ℃ (d)1 200 ℃ (e)1 300 ℃

由圖3可見，隨著溫度的升高，粉末的粒度呈先增大，再減小，再增大的趨勢；粉末的形貌呈球形、類球形→團聚體→球形、類球形→熔融狀的變化趨勢，變化趨勢同晶粒度與反應溫度之間的變化趨勢相一致。

由圖3(a)可見，900 ℃時反應產物的顆粒呈球形或類球形，粉末粒度較小，平均粒度在100 nm以下， 粉末粒徑分布較窄。由圖3(a)的XRD知，在該溫度下的產物主要為V2O3，反應產物較單一，反應溫度較低，所以該溫度下反應產物的SEM形貌與其XRD圖相一致。

隨著溫度的升高，到1 000 ℃時出現了如圖3(b)所示的微觀形貌：一部分粉末呈球形或類球形，另一部分粉末顆粒界限不明顯，呈熔融狀的團聚體分布。由圖2(b)可知，混合料在1 000 ℃時的主要反應產物是V2O3和V8C7，并含有少量的游離碳，說明該溫度是V2O3向V8C7轉化的中間階段，未轉化的V2O3保持原來的球形或類球形形貌，已經生成的V8C7也呈球形或類球形分布，正在轉化的物質則呈熔融狀的團聚體分布。

圖3(c)是混合料在1 100 ℃時的反應產物，粉末顆粒的形貌較規則，呈球形或類球形，粉末粒度較小，平均粒度小于100 nm， 粉末粒徑分布較窄。由該溫度下的XRD可知(見圖2(c))，該溫度下的主要產物為V8C7，產物較單一，說明該溫度下能夠碳化完全，全部生成V8C7，所以在該溫度下反應產物的粒徑分布較窄。

繼續升高溫度，到1 200 ℃時(見圖3(d))，粉末粒徑長大明顯，并出現團聚現象，顆粒界限不分明，說明該溫度對于制備V8C7粉末偏高。由圖2(d)可知，1 200 ℃時的反應產物是V8C7、游離碳和VC，說明V8C7粉末已發生分解，導致游離碳和VC的生成，這與圖3(d)所示的形貌相一致。

1 300 ℃時，粉末呈熔融狀，顆粒與顆粒相互橋連(見圖3(e))。說明該溫度對制備V8C7粉末明顯偏高，由該溫度下的XRD圖可知，該溫度下的反應產物中含有較多的游離碳，說明V8C7粉末分解脫碳現象較為嚴重，溫度過高。

2.2 保溫時間對制備納米V8C7粉末的影響

2.2.1 XRD分析

圖4是同一配比在相同溫度、不同保溫時間下產物的X射線衍射圖。

由圖4可見：當保溫時間為30 min時，反應產物主晶相為V8C7，有少量的V2O3生成(見圖4(a))。隨著保溫時間的延長，當保溫時間為60 min時，反應產物為單一的 V8C7相(見圖4(b))，說明對于本實驗在同一配比、相同溫度條件下，保溫時間為60 min時是該工藝的最佳值，反應物可以完全碳化，生成單一的V8C7，不含其它雜質相。

繼續延長保溫時間，當保溫時間達到120 min時，反應產物中有游離碳析出(見圖4(c))。由圖4可見，隨著保溫時間的延長，晶粒度呈先減小再增大的變化趨勢，當保溫時間為60 min時，晶粒度達到最小值為32.6 nm。

(a)30 min (b)60 min (c)120 min

圖4不同保溫時間下產物的X射線衍射圖

在30～60 min保溫時間內，晶粒度逐漸減小。由圖4可知：當保溫時間為30 min時，反應產物主相為V8C7，有少量的V2O3生成；當保溫時間為60 min時，反應產物為單一的 V8C7相。說明在30～60 min保溫時間內，少量的V2O3相正在向V8C7相轉變，當保溫時間為60 min時，V2O3完全轉變為V8C7相，所以晶粒度較小。

在60～120 min保溫時間內，晶粒度逐漸增大。由圖4可知：當保溫時間為60 min時，反應產物為單一的 V8C7相；當保溫時間達到120 min時，反應產物中有游離碳析出。說明在60～120 min保溫時間內，開始有雜質相生成，造成晶粒度變大。

2.2.2 SEM分析

圖5是同一配比在相同溫度、不同保溫時間下產物的掃描電鏡照片。

由圖5(a)可見，當保溫時間為30 min時，顆?；境是蛐位蝾惽蛐危猩倭康膱F聚現象。與保溫時間為60 min產物的形貌相比，顆粒的形貌偏大，結合該反應產物的XRD(見圖4(a))可知，該條件下主要反應產物為V8C7，并有少量的V2O3剩余，說明該反應還沒有進行徹底，多余的V2O3正在向V8C7轉變，造成顆粒形貌偏大。

由圖5(b)可見，當保溫時間為60 min時，粉末顆粒的形貌較規則，呈球形或類球形，粉末粒度較小，平均粒度小于100 nm， 粉末粒徑分布較窄。由該條件下的XRD(見圖4(b))可知，該溫度下的主要反應產物為V8C7，產物較單一，說明該溫度下能夠碳化完全，全部生成V8C7，所以該溫度下反應產物的粒徑分布較窄，顆粒形貌較小。

(a)30 min (b)60 min (c)120 min

圖5不同保溫時間下產物的掃描電鏡照片

隨著保溫時間的延長，當保溫時間達到120 min時，反應產物的形貌呈熔融狀，顆粒與顆粒之間相互橋連，并有少量細小顆粒生成，由該溫度下的XRD圖(圖4(c))可知，該溫度下的反應產物中有游離碳生成，所以細小顆粒有可能是游離碳。說明保溫120 min對制備V8C7粉末偏長，粉末顆粒呈熔融狀。

所以，保溫時間過短或過長，都會造成反應產物的形貌偏大。保溫時間過短，反應不完全，正在發生相轉變，顆粒形貌偏大；反之，保溫時間過長，反應產物呈熔融狀，顆粒之間相互橋連，并有游離碳析出。只有當保溫時間達到或接近最佳值時，反應才能進行徹底，顆粒的形貌較規則，且形貌細小。該變化規律同晶粒度與保溫時間之間的變化規律相一致。

2.3 配碳量對制備納米碳化釩的影響

(a)24% (b)26% (c)28% (d)30%

圖6不同配碳量下產物的X射線衍射圖

為了研究碳含量對納米碳化釩制備的影響，在同一溫度、同一保溫時間下，對不同的配碳量進行了實驗，其X射線衍射結果圖如圖6所示。

由圖6(a)可見，碳含量在24%時反應產物的主相為V8C7，并含有少量的V2O3。

隨著碳含量的增加，V2O3相逐漸消失，衍射峰向左偏移(見圖6(b))。

當碳含量為28%時，主相為V8C7，不含其它雜質相，并且晶格常數最接近理論值(見圖6(c))。

碳含量繼續增加，碳含量為30%時，開始有游離碳析出(見圖6(d))。

3 結語

1)以納米碳黑和偏釩酸銨為原料可在1 100 ℃時制備相成分單一的V8C7粉體。粉末顆粒的形貌較規則，粉末粒度較小，呈球形或類球形，粉末顆粒的平均粒度小于100 nm，晶粒度為32.6 nm。

2)在900 ℃時，反應產物為V2O3；在1 000 ℃時，反應產物主要為V2O3，開始有V8C7相生成，并含有少量的非晶碳；在1 100 ℃時，發現主要衍射峰均為V8C7的衍射峰，不含有多余的碳；在1 200 ℃時，除V8C7的衍射峰外，還出現了VC和碳的衍射峰；在1 300 ℃時，碳的衍射峰有所加強，VC的衍射峰有所減弱。

3)隨著溫度的升高，粉末的粒度呈先增大、再減小、再增大的趨勢；粉末的形貌呈球形、類球形→團聚體→球形、類球形→熔融狀的變化趨勢。

4)當保溫時間為30 min時，反應產物主相為V8C7，有少量的V2O3生成；隨著保溫時間的延長，當保溫時間為60 min時，反應產物為單一的 V8C7相；當保溫時間繼續延長達到120 min時，反應產物中有游離碳析出。

5)保溫時間過短或過長，都會造成反應產物的形貌偏大。保溫時間過短，反應不完全，正在發生相轉變，顆粒形貌偏大；反之，保溫時間過長，反應產物呈熔融狀，相互橋連，并有游離碳析出。只有當保溫時間達到或接近最佳值(本實驗為60 min)時，反應才能進行徹底，顆粒的形貌較規則，且形貌細小。

6)碳含量在24%時反應產物的主相為V8C7，并含有少量的V2O3；隨著碳含量的增加，V2O3相逐漸消失，衍射峰向左偏移；當碳含量為28%時，主相為V8C7，不含其它雜質相，并且晶格常數最接近理論值；碳含量繼續增加，當碳含量為30%時，開始有游離碳析出。