CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金微觀組織性能研究

（南昌航空大學 焊接工程系，南昌 330036）

增材制造技術又稱為快速成形技術、3D打印技術。與傳統加工方式相比，增材制造技術能夠直接近凈成形，無需模具，大大降低了產品的生產周期和成本[1]。近些年，國內外學者在鈦合金[2—3]、高溫合金[4—5]等材料的增材制造技術領域展開了系統性的研究，但隨著現代工業的高速發展，傳統的鑄、鍛、焊、機加工工藝難以滿足各種金屬的發展需求。其中，銅及銅合金以其優異的導電、導熱性，良好的塑性、耐蝕性以及在電氣、航空、航天、電子、機械等領域的廣泛應用，比如可以作為發動機燃燒室內襯、熱核實驗反應堆的偏濾器垂直靶散熱片、高脈沖磁場導體材料、焊接電源的噴嘴、電阻焊電極、連鑄機結晶器內襯、各種電路器件的理想材料引起了研究者的注意[6—9]。

增材制造技術應用在金屬材料領域，根據熱源類型不同主要分為激光、電子束和電弧等類型。目前銅及銅合金的增材制造技術主要集中在以電子束[10]、激光[11]為代表的高能束熱源。由于電子束熱源需要嚴格的真空環境，且設備較為昂貴；激光熱源對銅合金有折射作用，導致能量吸收率低，而以電弧為熱源，采用送絲沉積的方式，則可以避免以上問題。

文中采用具有優異的力學性能、良好的導電性，同時兼備高強度和耐腐蝕性能的鋁青銅系列焊絲，制備了成形良好的CMT電弧增材制造鋁青銅合金，系統研究了該系列銅合金電弧增材薄壁結構的微觀組織成分及形貌，為低成本、高效率、高質量的 CMT電弧增材制造銅合金做相關的基礎研究。

1 材料及方法

實驗設備采用Fronius CMT TPS 2700焊接系統，其焊槍固定在數控三維工作臺上。Fronius CMT TPS 2700焊接系統主要由送絲機構、MIG Welding焊接電源、數字化控制面板、焊絲盤、水冷箱、焊絲緩沖器、RCU5000i遙控器等組成。焊接電源的技術參數：電流可調范圍為 3～270 A；電壓可調范圍為 14.2～27.5 V；送絲速度可調范圍為0.5～22 m/min。為方便工程化應用和后續研究，采用一元化工藝模式，即改變送絲速度，Fronius CMT TPS 2700焊接電源自動匹配合適的電流、電壓值。在實驗過程中，焊接電源、送絲系統和三維工作臺通過綜合控制系統協調工作，達到自動化操作的要求。

實驗采用直徑為Φ1.0 mm的Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅焊絲，具體成分見表 1。采用 6 mm厚的 Q235低碳鋼作為基板，在實驗前用機械打磨的方法去除基板表面氧化膜，再用丙酮擦拭干凈待用。實驗采用氬氣（純度99.9%）作為保護氣體。起弧時CMT焊槍導電嘴頂端至基板的距離控制在15 mm，焊絲伸出長度為10 mm。經過工藝參數的優化，研究微觀組織演化規律的試樣工藝參數如下：送絲速度為4 m/min，增材速度為0.48 m/min，氬氣流量為15 L/min。采用交替往復的方式增材，層間冷卻時間60 s。

表1 Cu-Ni-Al-Mn-Fe焊絲的化學成分（質量分數）Tab.1 Chemical component of Cu-Ni-Al-Mn-Fe fill metal %

圖1 CMT電弧增材Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金微觀組織取樣示意圖Fig.1 Microstructure sampling diagram of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy by CMT arc additive manufacturing

使用線切割獲得CMT電弧增材Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織試樣，具體的取樣位置見圖1，分別截取沉積態的增材試樣xoz面和yoz面，以及在中部穩定區域截取xoy面的試樣，待拋光、腐蝕分析微觀組織。其中，采用質量分數分別為41%, 37%, 68%的HF, HCl, HNO3，按照1∶15∶5的比例配置腐蝕劑，對CMT電弧增材Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀組織進行腐蝕，腐蝕時間為3 min，微觀組織使用FeCl3(5 g)+HCL(5 mL)+乙醇(50 mL)的腐蝕劑，腐蝕時間為12 s。MR5000型倒置金相顯微鏡、Hitachi SU1510以及附帶的Oxford EDS探頭完成微觀組織觀察和增材不同區域成分分析。

2 結果與分析

2.1 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的合金化原理

對于 Cu-2Ni-8Al-2Mn-2Fe鋁青銅合金，其主要相有α,β,γ2,β′,K相。α相是 Al溶于 Cu 中形成的置換固溶體，晶格結構為fcc結構，具有較高的塑性。β相是以Cu3Al電子化合物為基的固溶體，晶格結構為 bcc結構，當 7.4%≤ω(Al)%≤9.4%時，在溫度為565～1063 ℃之間存在，溫度越高其穩定性越好，有較高的硬度和良好的塑性。γ2相是以Cu9Al4電子化合物為基的固溶體，具有復雜的立方結構，硬而脆。鋁青銅緩慢冷卻至565 ℃時則會發生如下的共析轉變：β→α+γ2。如果冷卻速度≥6 /min℃，共析轉變將受到抑制，β相則發生無擴散相變，與鋼中的馬氏體相變類似，形成β′相。β′相是β相的同素異形體，晶體結構為密排立方，兩者都是以Cu3Al為基的固溶體，當溫度低于325 ℃時可以穩定存在。β′相強度、硬度較高，塑性則較低。K相是一系列Ni-Fe-Al形成的金屬間化合物，K相能固溶于α,β相中，固溶度隨溫度升高而增加，冷卻時K相將從α,β相中析出并產生明顯的沉淀硬化。合金中Al, Ni, Fe的含量會影響K相的析出形態及合金性能，在使用的焊絲中，Fe, Ni添加量相同，K相以細粒狀析出，此時有利于提升合金的力學性能[12—13]。

就該多元組分的鋁青銅合金而言，添加質量分數為8%的Al元素提升鋁青銅的強度和韌性。Ni元素阻礙β相分解，降低合金的緩冷脆性，并且固溶于α相中的Ni元素能夠細化α相晶粒，產生細晶強化的作用。Fe元素能夠細化組織，Fe在液相中會生成細小的 FeAl3金屬間化合物質點，當合金凝固時作為非均勻形核的核心；固態時均勻分布的FeAl3金屬間化合物質點能夠提高合金的強度、硬度和耐磨性。Mn元素起到脫氧和固溶強化作用，在共析轉變β→α+γ2過程中明顯降低γ2相的析出，有效抑制鋁青銅的緩冷脆性[14—15]。

2.2 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀形貌

圖2 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀形貌Fig.2 Macrostructure of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy by CMT arc additive manufacturing

選取xoz面研究沉積態電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的宏觀形貌。電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的薄壁結構穩定區域主要由接近垂直于基板方向的細長柱狀晶組成，如圖2a所示。結合圖2b—d，可以看出制備的電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金無明顯氣孔、熔合不良等明顯缺陷，各沉積層之間為冶金結合，這不僅形成了連續生長的柱狀晶粒，也保證了各沉積層之間的結合強度。

在電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的穩定區域，由電弧熔池本身的傳熱特征，凝固始終自熔池底部向熔池頂部進行，在凝固過程中，液態金屬熔池的熱量主要向基板或已經成形的部分散熱，同時少量熱量也會向著同一層已經成形的部分散熱，因此，電弧增材的凝固具有一定的方向性，熔池與上一層基底界面處的形核過冷度最低，提供了很好的形核基礎，熱量向下擴散并偏向熔池后方，從而導致電弧熔池隨后在冷卻過程中呈現典型的外延柱狀晶生長特點。另外，后一層電弧熔覆的金屬會導致前一層柱狀晶產生部分重熔，因而原始的柱狀晶粒將沿著沉積方向連續外延生長。

2.3 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織

選取xoz面深入研究電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織成形規律。電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金第一層的微觀組織形貌見圖3，在增材的第1層，基材金屬溫度較低，熔池中的溫度梯度較大，過冷度ΔT較大，電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金在第1層與基板結合處形成樹枝狀，如圖3a和3b。在圖3b的上半部分，樹枝晶開始減少，等軸晶顆粒開始形成。圖 3c是第1層增材區域上半部分的組織，呈現出大小不一的胞狀晶結構，圖3d展示了第1層與第2層結合處的微觀組織，尚未穩定的熱循環及不同區域的重熔與形核促使熔合線附近形成了細小的等軸晶區以及長度較短且細小的柱狀晶組織。

圖3 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的第一層微觀組織形貌Fig.3 First layer microstructure of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy fabricated by CMT arc additive manufacturing

CMT電弧增材制造是一個交替往復的過程，穩定區域xoz面層與層之間微觀組織的成形規律見圖4。圖4a展示了N-1層和N層的形成規律，在電弧增材N層的同時，液態熔池金屬會熔化部分N-1層已經沉積的金屬，N層的液態金屬在N-1層熔化金屬的基礎上凝固形核，柱狀晶繼續在N層基礎以垂直于基板的方向生長，如圖4a所示。圖4b展示了穩定區域柱狀晶的典型微觀形貌，金相中黑色組織是β′相，α相分布在柱狀晶的內部。

在CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態試樣的頂部，外延生長的柱狀晶消失，形成轉向枝晶組織，如圖5a所示。圖5b是頂部轉向枝晶的形貌，圖 5c展示的是柱狀晶與轉向枝晶轉換區域的微觀組織。轉向枝晶形成原因主要是由于在熔池頂部固液界面溫度梯度的方向發生了變化，液態金屬在熔池的頂部水平方向的枝晶組織在生長競爭中處于有利地位，造成圖5b中轉向組織的橫向生長。在熔池底部外延組織還沒有生長到表面時，熔池頂部沿水平方向生長的枝晶已經凝固完成，因此使凝固組織表現出轉向枝晶的特點。雖然轉向枝晶區在每個熔覆層的頂部都會形成，但是由于在沉積下一層時，熔池的重熔深度超過了此轉向枝晶區的厚度，因此除最上邊一層外，其他各熔覆層并未觀察到轉向枝晶區的存在。

對沉積態 CMT電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金穩定區域的柱狀晶區域進行了 EDS分析，通過比較發現，在電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的柱狀晶晶界上，Al, Ni, Mn元素質量分數明顯高于平均值，在晶界上產生富集現象。在柱狀晶的晶內，Cu元素高于均值而Al, Ni, Mn元素質量分數均低于均值，這與晶粒形核的順序有一定的關系。

為驗證CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態穩定區域的微觀組織在空間內表現的形態，選取yoz和xoy面穩定區域組織加以探究。其中yoz面微觀組織與xoz面穩定區域微觀組織形貌幾乎一致。主要表現為外延生長的柱狀晶組織，如圖6所示。

圖4 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金穩定區域微觀組織形成規律Fig.4 Stable region microstructure of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy fabricated by CMT arc additive manufacturing

圖5 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金頂層區域的微觀組織Fig.5 Microstructure of the top layer of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze alloy by CMT arc additive manufacturing

圖6 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金yoz面穩定區域微觀組織形貌Fig.6 CMT arc additive manufacturing of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze yoz surface stability zone microstructure

選取xoy面分析電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態穩定區域的微觀組織，用來確定柱狀晶橫截面的大小。圖7所示是yoz面穩定區域柱狀晶的橫截面形貌，通過Image-Pro Plus分析，柱狀晶的橫截面直徑分布在15～28 μm之間。綜上所述，CMT電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金沉積態穩定區域柱狀晶沿垂直基板方向生長直至頂端。

圖7 CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金xoy面穩定區域微觀組織形貌Fig.7 CMT arc additive manufacturing of Cu-Ni-Al-Mn-Fe aluminum bronze xoy surface stability zone microstructure

3 結論

選取直徑為1.0 mm的Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金焊絲，使用CMT技術制備了成形良好的薄壁試件，研究了樣品在不同區域的微觀組織以及沉積規律，主要結論如下。

1)CMT電弧增材制造Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的微觀組織主要呈現3個區域： ①前3層微觀組織的不穩定區域，由基材樹枝晶到柱狀晶轉變的區域； ②第3層到最后一層的穩定區域，主要是外延生長的柱狀晶微觀組織； ③在最后一層靠近空氣側約360 μm厚度范圍內，出現轉向枝晶微觀組織。

2)交替往復 CMT電弧增材的 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金在每層頂部均會形成轉向枝晶。新一層電弧增材的熔池會熔化頂部的轉向枝晶，最終在上一層柱狀晶的基礎上繼續外延生長，形成連續的柱狀晶微觀組織。

3)在 CMT電弧增材制造 Cu-Ni-Al-Mn-Fe鋁青銅合金的穩定區域，柱狀晶的晶界上Al, Ni, Mn元素產生富集，質量分數高于平均值，在晶界上產生富集現象。在柱狀晶的晶內，Cu元素高于均值，而Al, Ni,Mn元素質量分數均低于均值，這與柱狀晶的形核順序有關。