Fe基非晶涂層組織及晶化行為分析

（南昌航空大學(xué) 輕合金加工科學(xué)與技術(shù)國(guó)防重點(diǎn)學(xué)科實(shí)驗(yàn)室，南昌 330063）

大塊金屬玻璃(BMG)是亞穩(wěn)態(tài)金屬材料，原子呈無序排列，具有獨(dú)特的性能，如高強(qiáng)度和硬度，優(yōu)異的耐蝕耐磨性[1—4]，這樣的特點(diǎn)使得鐵基非晶非常適合應(yīng)用在侵蝕性環(huán)境的工業(yè)應(yīng)用中[5]。目前，有很多方法可以制備非晶涂層，如等離子噴涂[6]、火花等離子燒結(jié)[7]、動(dòng)力噴涂[8]，以及超音速火焰噴涂[9—10]。與其他工藝相比，HVOF制備的Fe基非晶涂層具有更低的孔隙率，更高的非晶含量和更高的硬度，因此超音速火焰噴涂(HVOF)涂層被廣泛應(yīng)用于需要良好耐磨或耐腐蝕性能的工業(yè)應(yīng)用[11—13]。到目前為止，通過 HVOF制備的非晶合金涂層，大多數(shù)都顯示出突出的性能。ZHANG等[14]采用 HVOF制備的FeCrMoCBY涂層幾乎是完全的非晶態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，具有優(yōu)異的耐蝕耐磨性能。ZHOU等[15]研究了在不同條件下進(jìn)行熱噴涂，研究表明涂層存在致密的層狀結(jié)構(gòu)，還有一部分納米晶沉淀，孔隙率和非晶含量隨著煤油流量和氧氣流量的增加而減少。ZHANG等[16]報(bào)道了在使用HVOF制備Fe非晶涂層的過程中，超音速火焰的溫度比非晶粉末的結(jié)晶溫度高得多，所以能有效地制備非晶相和納米相，并且在形成納米相時(shí)，觀察到Fe耗盡而Cr富集。電化學(xué)結(jié)果表明Fe非晶涂層的點(diǎn)蝕電位比不銹鋼高。龔玉兵等[9]研究發(fā)現(xiàn)隨著煤油流量的增加，孔隙率減少，致密度提高。ZHOU等[17]研究了噴涂參數(shù)對(duì)非晶合金結(jié)構(gòu)與腐蝕性能的影響，結(jié)果表明，噴涂參數(shù)對(duì)非晶的耐蝕性能有明顯的影響，最優(yōu)噴涂參數(shù)可以降低涂層孔隙率，提高非晶含量，從而提高非晶的耐腐蝕性，因此，研究HVOF制備鐵基非晶涂層具有重要意義。文中通過改變 HVOF的噴涂速度，得到不同非晶含量的涂層，采用XRD, SEM等方法來研究非晶涂層的晶化行為。

1 實(shí)驗(yàn)

噴涂所采用的材料為鐵基非晶粉末，其成分為Fe42.08Co8.57Cr14.95Mo26.9C3.2B1.29Y3.01（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%），采用氬氣霧化法制備。實(shí)驗(yàn)基體材料為Q235鋼，尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，噴涂前進(jìn)行表面除銹、除氧化皮、除油等清潔處理，并使用700 μm（24目）的白玉鋼進(jìn)行噴沙，使基體表面粗化，增加基體與涂層的粘著力，同時(shí)將粉末在60 ℃下烘干2 h。實(shí)驗(yàn)采用HV-80-JP型超音速火焰噴涂設(shè)備，噴涂時(shí)的具體參數(shù)見表1。

噴涂完成后，用線切割切取涂層，并依次用200,400, 600, 800, 1200, 1500目的水磨砂紙對(duì)橫截面打磨，然后在拋光機(jī)上拋光至鏡面。隨后采用環(huán)境掃描電鏡（S3400型）分析涂層表面及截面組織形貌，并使用Image-Pro Plus 6.0軟件計(jì)算其孔隙率；粉末及涂層物相分析使用 X射線衍射儀(X-Ray Diffracton Analyzer, XRD)（Cu 靶，衍射速度為4°，掃描范圍為 20°～90°）；用 404F3型差熱掃描分析儀(DSC)測(cè)定非晶涂層的熱參數(shù)，升溫速率為20 K/min；用透射電鏡（TecnaiG2 F20 S-TWIN型）進(jìn)行非晶涂層的表征及顯微結(jié)構(gòu)分析，透射電鏡樣品制備過程為：將基體與涂層用線切割分開，使用聚焦離子束技術(shù)(FIB)從非晶涂層試樣橫截面將涂層厚度逐漸切至 30 nm左右。

2 結(jié)果與分析

2.1 非晶涂層形貌分析

不同噴涂速度下的鐵基非晶橫截面結(jié)構(gòu)和表面形貌見圖1，發(fā)現(xiàn)所有非晶涂層都與基材緊密結(jié)合。可以看到，涂層1粉末顆粒變形充分，獲得完全致密的涂層（圖1a），孔隙率約為0.81%。在涂層2, 3, 4（圖1g, k, o）中偶爾能觀察到5～10 μm的大孔，這3種涂層的未熔顆粒相比涂層1更多（如圖1f, j, n），涂層1未熔顆粒很少，表面光滑平整，是完全熔化的狀態(tài)。隨著噴涂速度的增加，涂層中的未熔顆粒增加，涂層孔隙率分別增加到1.43%, 1.67%, 1.55%。因?yàn)槊河土髁亢脱鯕饬髁坎蛔儯試娡繒r(shí)產(chǎn)生的總的熱量Q是一定的，單位長(zhǎng)度涂層上的能量與噴涂速度成反比，即當(dāng)噴涂速度為4 m/min時(shí)，由于噴涂速度較低，單位長(zhǎng)度噴槍停留時(shí)間延長(zhǎng)，得到的能量更多，粉末顆粒更易熔化，熔融態(tài)顆粒碰撞在基體上更容易發(fā)生塑性變形，更容易形成平整光滑的表面。

表1 噴涂工藝參數(shù)Tab.1 Technological parameters of spraying

圖1 涂層表面及橫截面形貌Fig.1 Surface and cross section morphologies of coatings

2.2 涂層的晶化行為

圖2 涂層的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of coatings

涂層的 XRD圖譜見圖 2。可知，當(dāng)噴涂速度為10 m/min時(shí)，涂層在44°左右出現(xiàn)彌散寬化饅頭峰，而無明顯尖銳的衍射峰，表明涂層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。當(dāng)噴涂速度依次降為8 m/min和6 m/min時(shí)，在饅頭峰處出現(xiàn)了尖銳的衍射峰，說明涂層出現(xiàn)了少量的晶化相，經(jīng)標(biāo)定為α-Fe。隨著噴涂速度進(jìn)一步降至 4 m/min，涂層發(fā)生明顯晶化，結(jié)晶相為α-Fe, FeO, Fe3C及一些未知相。噴涂速度為10 m/min時(shí)涂層的峰形與其他3種試樣明顯不同，說明當(dāng)噴涂速度降低時(shí)，非晶涂層內(nèi)部的短程原子發(fā)生一定的改變，結(jié)構(gòu)馳豫，同時(shí)原子發(fā)生擴(kuò)散。這是因?yàn)椋S著噴涂速度的降低，單位長(zhǎng)度上噴槍火焰停留時(shí)間增長(zhǎng)，一方面，高溫狀態(tài)下，涂層不易散熱，涂層冷卻速率下降，晶化傾向增大，另一方面，火焰在單位面積上來回疊加，使得熔滴一直處于加熱狀態(tài)，因此很可能產(chǎn)生熱處理效應(yīng)，使涂層由非晶態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榫B(tài)，同時(shí)涂層受熱，非晶合金釋放殘留內(nèi)應(yīng)力，但是組織結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生本質(zhì)性的變化。隨著熱輸入量的增加，原子發(fā)生結(jié)構(gòu)弛豫，自由體積比增加，生成α-Fe相，自由體積比恢復(fù)；隨著噴涂速度的降低，熱輸入量增加，析出了更多的α-Fe,α-Fe衍射峰隨之增強(qiáng)，且α-Fe高溫容易氧化，因此這時(shí)會(huì)有FeO析出；溫度進(jìn)一步升高，C原子發(fā)生偏聚，自由體積又開始增加，導(dǎo)致Fe和C結(jié)合形成中程有序的 Fe3C，然后從非晶基體析出，使非晶合金總體的自由體積比下降，非晶合金向更加穩(wěn)定的晶態(tài)轉(zhuǎn)變[18—21]。

不同噴涂速度下涂層的差熱分析(DSC)曲線見圖3。可以看到，當(dāng)噴涂速度為6, 8, 10 m/min時(shí)，涂層出現(xiàn) 3個(gè)明顯的放熱峰，表明非晶合金為多級(jí)晶化模式，同時(shí) 3個(gè)涂層表現(xiàn)出很相似的熱行為，涂層在這一區(qū)域可能發(fā)生非晶態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變，新相晶粒析出，或原有相晶粒的長(zhǎng)大。然而，噴涂速度為4 m/min下的涂層的DSC曲線趨于平穩(wěn)，表明非晶涂層晶化嚴(yán)重。涂層的各種熱力學(xué)參數(shù)見表2。可以看出，不同噴涂速度下，涂層的放熱焓有明顯的差別，表明非晶的含量不同。根據(jù)非晶晶化量的計(jì)算公式[22]：

式中：Pcoating為涂層的非晶含量；ΔHcoating為噴涂后所得涂層的總熱焓；ΔHpowder為非晶粉末的總熱焓。可得：噴涂速度為4, 6, 8和10 m/min時(shí)，涂層非晶含量分別為32.2%, 90.2%, 92.1%和99.6%。這也說明了前文所說，噴涂速度高，涂層單位面積上熱量低，更易冷卻，所以非晶含量更高。

圖3 涂層的DSC曲線Fig.3 DSC curves of the coatings

綜上所述，涂層噴涂速度為8 m/min時(shí)最先出現(xiàn)晶化相，析出α-Fe相，但由于噴涂速度高，噴槍在單位面積上停留時(shí)間短，顆粒表面溫度低，結(jié)晶緩慢，導(dǎo)致晶化過程停滯，析出的α-Fe相并不多。當(dāng)噴涂速度繼續(xù)降低，噴槍單位面積停留時(shí)間延長(zhǎng)，使得顆粒表面溫度升高，冷卻速率下降，使得α-Fe晶化相持續(xù)析出。當(dāng)噴涂速度進(jìn)一步降到4 m/min時(shí)，顆粒表面溫度繼續(xù)升高，高溫容易氧化，有 FeO析出，導(dǎo)致涂層晶化嚴(yán)重。由此得出涂層晶化過程為：非晶相→非晶相+α-Fe相→非晶相+FeO+Fe3C。

表2 粉末與不同噴涂速度下涂層的熱力學(xué)參數(shù)Tab.2 Thermodynamic parameters of powder and coating at different spaying speeds

XRD只是對(duì)涂層的表層進(jìn)行檢測(cè)，并不能說明涂層內(nèi)部也是非晶，因此，選取非晶含量為90.2%的涂層2橫截面進(jìn)行TEM測(cè)試。TEM圖像及選區(qū)的電子衍射圖見圖 4。圖 4a中選區(qū)電子漫散射的暈環(huán)表明涂層是非晶態(tài)的。從圖 4a可以看出，該涂層界面寬度在20 nm左右。圖4b為界面的高分辨圖，可以看出原子呈混亂無序的排列狀態(tài)，而且選區(qū)電子衍射也表現(xiàn)出漫散射的暈環(huán)，表明在界面處的涂層也為非晶態(tài)。但是在界面 A處，發(fā)現(xiàn)了晶界十分清晰的晶體相，從電子衍射圖（圖 4a）中可以看到，除了表征非晶的漫散射的暈環(huán)外，還有少量的衍射斑點(diǎn)，說明該界面主要由非晶相和少量的納米晶組成。對(duì)界面進(jìn)行 EDS分析，發(fā)現(xiàn)有氧的存在，說明噴涂過程中涂層界面被氧化導(dǎo)致形成氧化物。

3 結(jié)論

1)隨著噴涂速度降低，噴槍作用時(shí)間延長(zhǎng)，單位面積上吸收的熱量增加，粉末顆粒熔融更充分，涂層結(jié)構(gòu)更加致密；同時(shí)單位面積上粉末顆粒也隨之增多，有足夠的顆粒填補(bǔ)致密，孔隙率也隨之下降。

2)隨著噴涂速度降低，單位面積上吸收的熱量增加，在高溫狀態(tài)下，冷卻速度下降，涂層發(fā)生晶化，晶化過程為：非晶相→非晶相+α-Fe相→非晶相+FeO+Fe3C。

圖4 涂層的TEM形貌Fig.4 Micro-topography of coating