Pt-Sn/SiO2催化劑上乙酸加氫制乙醇催化反應

董 平，任 杰，慎 煉

（1. 中國石油 石油化工研究院 大慶化工研究中心，黑龍江 大慶 163714；2. 浙江工業大學 化工學院，浙江 杭州 310014）

乙醇具有較高的辛烷值，較普通汽油燃燒完全，且不含硫，被稱為21世紀的“綠色能源”［1］。由于煤制乙酸工藝成熟、成本低廉，且乙酸相對乙醇有較大的價格差，因此開展乙酸加氫制乙醇的催化反應研究具有重要意義。

乙酸制乙醇的加氫催化劑主要是負載型金屬催化劑［2-3］。銅基催化劑的活性較高，但易發生燒結［4］。Pt改性鈷基催化劑催化乙酸加氫制乙醇的活性高于Pd改性的催化劑［5］。使用釕基催化劑時，乙酸轉化率達88.0%，乙醇選擇性低于41.0%［6］。In改性Ni/Al2O3和Pt改性Fe/SiO2催化劑用于乙酸加氫的活性和乙醇選擇性均較高［7-8］。使用Re和Pd活性炭負載型催化劑時，乙酸轉化率達69.0%，乙醇選擇性達89.0%［9］。Pt-Sn/SiO2催化劑具有較高的活性和乙醇選擇性［10］。堿金屬助劑主要改善Pt的分散度，抑制催化劑表面酸性，減少催化劑表面結焦［11-14］。Pt-Sn/Al2O3催化劑負載K，減弱了SnOx和Al2O3間的相互作用，促進了SnOx還原，降低了催化劑活性［15-17］。Pt-Sn/MgAl2O4催化劑的熱穩定較好［18］。Sn主要阻止Pt催化劑燒結，提高Pt-Sn/C催化劑性能［19-20］。Sn0與Pt形成合金，作為抑制劑，使催化劑活性組分Pt中毒，而氧化態的Sn是促進劑［21-23］。Ni2P/SiO2催化劑用于乙酸加氫制乙醇具有較高的活性［24］。目前，作為乙酸加氫制乙醇的催化劑，Pt-Sn負載型催化劑的制備方法有待于進一步優化。

本工作研究了Pt-Sn負載型催化劑的制備方法，通過氣-固非均相乙酸加氫制乙醇反應評價催化劑性能，并考察了乙酸轉化率和乙醇選擇性的變化規律，以確定適宜的加氫工藝條件。

1 實驗方法

1.1 試劑及原料

乙酸：分析純，杭州化學試劑有限公司；高純氫：體積分數99.999%，杭州今工特種氣體有限公司；氯鉑酸：Pt質量分數37%，上海試劑一廠；氯化錫：化學純，金陵試劑廠；Pt（NO3）2溶液：Pt質量分數大于15%，上海久嶺化工有限公司；草酸亞錫（Ⅱ）：分析純，上海阿拉丁試劑有限公司；硝酸鎂：分析純，上海泗聯化工廠有限公司；活化硅膠：粒徑355～630 μm，高純級，青島海洋化工分廠；擬薄水鋁石：山東鋁業有限公司；田菁粉：食品級，河南富晨科技公司；SBA-15分子篩：自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 活化硅膠預處理

用質量分數30%的稀硝酸室溫條件下浸泡280～450 μm的活化硅膠24 h，水洗，在烘箱中于110 ℃干燥24 h，然后在馬弗爐中以1.5 ℃/min的升溫速率從100.0 ℃升溫到550.0 ℃，恒溫焙燒4 h，備用。

1.2.2 載體擠條成型

將225.0 g擬薄水鋁石粉末與7.0 g田菁粉混合均勻，邊攪拌邊滴加由25.0 g硝酸鎂和30.0 mL蒸餾水配制的溶液；邊攪拌邊滴加150 mL質量分數為5.0%的稀硝酸溶液，捏合成團，擠條成型；在烘箱中于120 ℃干燥6 h，然后在馬弗爐中以1.5 ℃/min的升溫速率從100.0 ℃升溫到1 000.0 ℃，恒溫焙燒5 h；破碎，篩取280～450 μm篩分，得到氧化鎂改性的Al2O3載體。經過相似的擠條成型過程，得到280～450 μm的SBA-15催化劑載體。

1.2.3 負載型催化劑的制備

分步浸漬法：用4.0 g的Pt（NO3）2和13.2 mL蒸餾水制成鉑鹽溶液，用7.3 mL蒸餾水和10.5 g濃鹽酸溶解1.05 g草酸亞錫（Ⅱ），制成錫鹽溶液；在100 mL的燒杯中加入18.8 g 處理后的活化硅膠，邊攪拌邊滴加鉑鹽溶液，然后邊攪拌邊滴加錫鹽溶液，密閉靜置24 h；最后，于110 ℃干燥24 h，在馬弗爐中以1.5 ℃/min的升溫速率從100.0℃升溫到550.0 ℃，恒溫焙燒4 h，得到催化劑前驅體。

共浸漬法：將上述鉑鹽溶液和錫鹽溶液攪拌混合，制成混合鹽浸漬溶液；在100 mL的燒杯中加入18.8 g處理后的硅膠，邊攪拌邊滴加混合鹽浸漬溶液，密閉靜置24 h；于110 ℃干燥24 h，然后在馬弗爐中以1.5 ℃/min的升溫速率從100.0 ℃升溫到550.0 ℃，恒溫焙燒4 h，得到催化劑前驅體。

真空絡合浸漬法：將活化硅膠于110 ℃真空（真空度0.05 MPa）干燥1 h；在氮氣保護、攪拌、室溫條件下，將錫鹽溶液緩慢滴加到鉑鹽溶液中，形成棕色的Pt-Sn絡合物溶液；在100 mL的燒杯中加入18.8 g處理后的硅膠，邊攪拌邊滴加絡合物溶液，密閉靜置24 h；于110 ℃干燥24 h，在馬弗爐中以1.5 ℃/min的升溫速率從100.0 ℃升溫到550.0 ℃，恒溫焙燒4 h，得到催化劑前驅體。

將5.0 g催化劑前驅體裝入固定床反應器中，在溫度150 ℃、壓力1.4 MPa、氫氣流速50 mL/min條件下還原處理24 h，得到加氫催化劑。

1.3 加氫反應

乙酸加氫反應在下行式管式固定床反應器中進行，不銹鋼反應器的尺寸為內徑10 mm、外徑14 mm、高108 cm。催化劑裝填在反應器中部，反應器上下兩端填滿石英砂。反應溫度由溫度控制儀表控制，反應壓力由背壓閥調節。乙酸和氫氣從反應器上端輸入，流經催化劑床層，從反應器下端流出，進入儲罐。氣體從儲罐上部排出，流經背壓閥、濕式氣體流量計和皂膜流量計排到室外。液體產物儲存在儲罐中，并定期取樣分析。

1.4 分析方法

采用島津有限公司GC-2014C型氣相色譜儀對實驗原料及產物進行分析，由Clarity Shimadzu色譜工作站進行數據采集和數據處理。色譜柱為裝填 1 80～280 μm 的 G DX-102的 2 m×φ8 mm×5 mm填充柱，檢測器為TCD檢測器，載氣為高純氫氣，進樣溫度130 ℃，檢測器溫度160 ℃，柱溫130 ℃。反應產物中含有水、乙醇、乙酸、乙酸乙酯，色譜數據處理方法為校正的面積歸一化法，乙醇、乙酸、乙酸乙酯的色譜校正因子分別為1.099，1.492，1.530。

1.5 數據處理方法

反應產物中相對乙酸的總有機物量（T0）按式（1）計算，乙酸轉化率（XHAc）、乙醇選擇性（SEtOH）、乙酸乙酯選擇性（SEtOAc）按式（2）～式（4）計算。

式中，AHAc，AEtOH，AEtOAc分別為乙酸、乙醇、乙酸乙酯的色譜面積分數；MHAc，MEtOH，MEtOAc分別為乙酸、乙醇、乙酸乙酯的摩爾質量；fEtOH，fHAc，fEtOAc分別為乙醇、乙酸、乙酸乙酯的校正因子。

2 結果與討論

2.1 浸漬方法對催化劑性能的影響

浸漬方法影響金屬的分布狀態，進而影響催化劑性能。以處理的活化硅膠為載體，Pt（NO3）2為鉑源，草酸亞錫（Ⅱ）為錫源，在Pt負載量3.0%（w）、m（Pt）∶m（Sn）= 1∶1的條件下，分別用分步浸漬法、共浸漬法、真空絡合浸漬法制備了3種Pt與Sn質量分數均為3.0%的負載型催化劑（記作3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2）。在壓力1.4 MPa、氫酸摩爾比10、乙酸重時空速0.4 h-1的條件下，研究反應溫度對乙酸轉化率、乙醇選擇性、乙酸乙酯選擇性的影響，結果見表1。

表1 催化劑浸漬方法和反應溫度對乙酸加氫反應的影響Table 1 Effects of catalyst impregnation methods and reaction temperatures on acetic acid hydrogenation

由表1可知，反應溫度由220 ℃升至280 ℃，乙酸轉化率逐漸提高，乙醇選擇性先提高后降低，乙酸乙酯選擇性的變化趨勢與乙醇選擇性相反。其原因可能是，催化劑表面存在加氫活性中心和酸活性中心，同時存在乙酸加氫生成乙醇反應及乙酸與乙醇的酯化反應，升高反應溫度加速了這兩種反應，使乙酸轉化率和乙酸乙酯選擇性均提高，而乙醇選擇性呈現降低趨勢。反應溫度進一步從280 ℃升高到300 ℃，乙酸轉化率提高，因生成少量的丙酮和乙醛副產物，乙醇和乙酸乙酯選擇性均有所降低。

由表1還可知，分步浸漬法制備的催化劑的乙酸轉化率較低，280～300 ℃時，乙醇選擇性較低，而乙酸乙酯選擇性較高。其原因可能是分步浸漬法未能使Pt與Sn充分接觸，降低了Pt與Sn間的相互作用，使加氫催化活性較低，而與之相對的酸催化活性較高，因此，分步浸漬法制備的催化劑用于乙酸加氫制乙醇的催化性能較差。與共浸漬法相比，真空絡合浸漬法制備的催化劑用于乙酸加氫制乙醇時，乙酸轉化率和乙醇選擇性均較高。這是由于活化硅膠經真空脫氣處理，在氮氣保護下（或無氧條件下），由錫鹽溶液和鉑鹽溶液配制成棕色的Pt-Sn絡合物溶液經浸漬，在載體表面上形成Pt，Sn化合物的分子簇，使Pt和Sn充分接觸，增大了Pt的分散程度和Sn的助催化作用，提高了催化劑活性和乙醇選擇性。因此，制備催化劑優選真空絡合浸漬法。

在溫度300 ℃、壓力1.4 MPa、氫酸摩爾比10、乙酸重時空速0.4 h-1的條件下，以Pt（NO3）2作為鉑源，通過真空絡合浸漬法制備的3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化劑用于乙酸加氫制乙醇時，乙酸轉化率為73.82%，乙醇選擇性為45.39%。

2.2 鉑源種類和負載量對催化劑性能的影響

分別選用氯鉑酸、Pt（NO3）2作為鉑源，選用氯化錫作為錫源，構成氯鉑酸-氯化錫、Pt（NO3）2-氯化錫兩種金屬源組合。在Pt負載量3.0%（w）、m（Pt）∶m（Sn）= 1∶1的條件下，以處理的活化硅膠為載體，分別用兩種金屬源組合，采用真空絡合浸漬法制備了3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化劑。另外，采用真空絡合浸漬法制備Pt和Sn負載量分別為0.5%（w）和3.0%（w）的催化劑（記作0.5%Pt-3.0%Sn/SiO2）。

在壓力1.4 MPa、氫酸摩爾比10、乙酸重時空速0.4 h-1的條件下進行乙酸加氫反應，鉑源種類和鉑負載量對催化劑性能的影響見表2。

表2 鉑源種類和鉑負載量對催化劑性能的影響Table 2 Effects of the kind of Pt source and Pt loading amount on catalytic performances

由表2可知，溫度為220～260 ℃時，用氯鉑酸為鉑源制備的催化劑的乙酸轉化率高于用Pt（NO3）2制備的催化劑，兩者的乙酸轉化率越高，乙醇選擇性越低。在乙酸轉化率相近的情況下，用氯鉑酸制備的催化劑的乙醇選擇性較高。與用Pt（NO3）2制備的催化劑相比，用氯鉑酸制備的催化劑具有較高的乙酸加氫活性，較低的酸催化活性。這可能是因為與Pt（NO3）2相比，氯鉑酸在載體上的分散性較好，還原后具有較大的Pt金屬面積，并且形成Pt-Sn合金的機會較少，催化劑的加氫活性較高。因此，選擇氯鉑酸作為鉑源。

從表2還可知，與Pt負載量3.0%（w）的催化劑相比，Pt負載量為0.5%（w）的催化劑的乙酸轉化率明顯較低，而乙醇選擇性較高，達到100%。其原因可能是，Pt負載量偏低，使加氫活性降低；Sn相對Pt的負載量較高，催化劑表面上存在氧化錫，突顯了催化劑的加氫催化活性，而降低了酯化反應的酸催化活性，使乙醇選擇性較高。對于低Pt負載量催化劑來說，有待于進一步優化溫度等加氫反應條件。

以氯鉑酸作為鉑源，用真空絡合浸漬法制備3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化劑，在溫度260 ℃、壓力1.4 MPa、氫酸摩爾比10、乙酸重時空速0.4 h-1條件下進行乙酸加氫反應，乙酸轉化率為91.63%，乙醇選擇性為43.45%。

2.3 催化劑載體種類的影響

分別選用280～450 μm的活化硅膠、SBA-15分子篩和改性Al2O3作為載體，在Pt負載量3.0%（w）、m（Pt）∶m（Sn）= 1∶1的條件下，用氯鉑酸-氯化錫金屬源組合，采用真空絡合浸漬法制備3種負載型催化劑，分別記作Pt-Sn/SiO2，Pt-Sn/SBA-15，Pt-Sn/Al2O3。在壓力 1.4 MPa、氫酸摩爾比10、乙酸重時空速0.4 h-1的條件下進行乙酸加氫反應，催化劑載體種類及反應溫度對乙酸轉化率或乙醇選擇性的影響見圖1。由圖1可知，隨著反應溫度升高，乙酸轉化率逐漸增大，而乙醇選擇性持續減小。溫度為240～260 ℃時，不同載體的乙酸轉化率和乙醇選擇性由大到小依次為活化硅膠、SBA-15分子篩、改性Al2O3，因此活化硅膠較適合作為乙酸加氫制乙醇催化劑的載體。

2.4 氫酸摩爾比的影響

以活化硅膠為載體，用氯鉑酸-氯化錫金屬源組合，采用真空絡合浸漬法制備3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化劑。氫酸摩爾比對乙酸加氫反應的影響見圖2。由圖2可知，隨著氫酸摩爾比增大，乙酸轉化率先升后降，在氫酸摩爾比為10時出現極大值；乙醇選擇性先顯著提高后稍有降低，在氫酸摩爾比為20時出現極大值；乙酸乙酯選擇性變化與乙醇選擇性相反。其原因可能在于，增大氫酸摩爾比提高了氫氣分壓，使乙酸加氫及乙酸乙酯加氫反應速率均增大，導致乙酸轉化率和乙醇選擇性均提高，而乙酸乙酯選擇性降低；進一步增大氫酸摩爾比，反應流體流速增大，與催化劑接觸時間縮短，導致乙酸轉化程度，以及乙酸乙酯加氫生成乙醇的反應程度均降低，使乙酸轉化率和乙醇選擇性有所降低，而乙酸乙酯選擇性有所提高。在溫度260 ℃、壓力1.4 MPa、氫酸摩爾比20、乙酸重時空速0.4 h-1的條件下進行乙酸加氫反應，乙酸轉化率為90.30%，乙醇選擇性為79.20%、乙酸乙酯選擇性為20.80%。

圖1 催化劑載體種類及反應溫度對乙酸轉化率或乙醇選擇性的影響Fig.1 Effects of the kind of catalyst support and reaction temperature on acetic acid conversion or ethanol selectivity.Reaction conditions referred to Table 1.

圖2 氫酸摩爾比對乙酸加氫反應的影響Fig.2 Effects of molar ratio of hydrogen to acetic acid on acetic acid hydrogenation.

3 結論

1）以活化硅膠作載體，Pt（NO3）2和草酸亞錫（Ⅱ）為金屬源，分別用分步浸漬法、共浸漬法、真空絡合浸漬法制備了3種負載型催化劑3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2。用固定床反應裝置進行不同溫度的乙酸加氫反應，隨著反應溫度升高，乙酸轉化率增加，乙醇選擇性先升高后降低。用真空絡合浸漬法制備的催化劑性能最好，分步浸漬法最差，共浸漬法介于中間。

2）分別以氯鉑酸、Pt（NO3）2作為鉑源，氯化錫作為錫源，用真空絡合浸漬方法制備了催化劑3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2和 0 .5%Pt-3.0%Sn/SiO2。 與 用Pt（NO3）2制備的催化劑相比，用氯鉑酸制備的催化劑的乙酸轉化率較高，在 乙酸轉化率相近的情況下，乙醇選擇性較高。隨著Pt負載量減少，乙酸轉化率明顯降低，而乙醇選擇性顯著提高。

3）分別選用活化硅膠、Si-SBA-15分子篩和改性Al2O3為載體，用氯鉑酸-氯 化錫金屬源組合，采用真空絡合浸漬法制備Pt和Sn負載量均為3.0%（w）的負載型催化劑。催化劑性能評價結果表明，Pt-Sn/SiO2催化劑的乙酸轉化率和乙醇選擇性均最高，Pt-Sn/Al2O3最低，Pt-Sn/SBA-15介于中間。

4）以活化硅膠為載體，氯鉑酸-氯化錫為金屬源組合，采用真空絡合浸漬法制備的3.0%Pt-3.0%Sn/SiO2催化劑進行乙酸加氫反應。隨氫酸摩爾比增大，乙酸轉化率和乙醇選擇性均先升高后降低；在溫度260 ℃、壓力1.4 MPa、氫酸摩爾比20、重時空速0.4 h-1的條件下，乙酸轉化率為90.30%，乙醇選擇性為79.20%，乙酸乙酯選擇性為20.80%。