超細復合粉末燒結技術研究進展

張梅琳，韓清鵬

(上海電力學院 能源與機械工程學院，上海 201620)

0 引 言

粉末冶金技術具有少切削或無切削、近凈成形的特點，在新型復合材料的制備中發揮了越來越大的作用， 主要包括復合粉體的制備以及粉體材料的燒結，其中制備具有較高性能的超細粉末是獲得高性能復合材料的重要前提。

燒結是復合粉末系統自由能不斷降低、晶格畸變逐漸減少、晶界逐漸形成和晶粒長大，最終形成致密的塊體材料的過程。超細顆粒具有較高的表面自由能，在燒結過程中，晶粒更容易長大，一直以來，燒結過程中“致密化”和“抑制晶粒的長大”是燒結技術研究中的“兩大”重點問題[1]。在粉末燒結過程中，控制晶粒長大的工藝研究主要集中在兩個方面：控制燒結工藝或研究新型的燒結手段；阻止晶粒邊界的移動，研究證明在納米粉末中加入第二相或添加劑可以減緩粒子生長，阻止晶粒邊界的移動[2]。

本文主要介紹超細粉末燒結過程中，抑制晶粒長大技術的研究進展，并討論燒結技術、燒結工藝和晶粒長大抑制劑對抑制晶粒長大，進一步提高粉末冶金制品的力學性能所起的積極作用。

1 先進的燒結方法

超細粉末特別是納米結構粉末，巨有較大的表面能和晶格畸變能，在燒結過程中這些能量會得到一定的釋放，而且溫度越高，時間越長，釋放越徹底，相應晶粒長大越快[3-4]，最終影響塊體材料的性能。為了進一步控制晶粒長大，以期通過壓力、電磁活化等先進的燒結方法來實現低溫短時燒結。目前比較有前景的超細粉末的燒結方法有：熱等靜壓(HIP)燒結、微波燒結(MP)、熱壓燒結、場輔助燒結(包括放電等離子體燒結和等離子體活化燒結)等。

1.1 熱壓燒結

熱壓燒結是在燒結過程中對粉末施加單向或多向的壓力的一種燒結方法。熱壓燒結時由于粉末處在一定的溫度和壓力下，粉末顆粒間更容易接觸、擴散和流動，相比較于傳統燒結粉末更易于快速致密化，抑制晶粒長大，所以熱壓法容易獲得相對理論密度高、氣孔率低、晶粒細小、機械性能良好的燒結體；熱壓燒結法工藝簡單、成本低，被廣泛應用在生產形狀比較復雜，尺寸精度較高的陶瓷、金屬化合物以及復合材料制品的制備中[5-8]。目前熱壓燒結的壓力逐漸提高，壓力的范圍可以從幾GPa到幾十GPa，同時增加燒結壓力，可以降低燒結溫度，對于抑制晶粒長大，提高燒結效率又有一定作。Krasnowski等采用熱壓燒結的方法，在低溫(1000 ℃)和高壓(7．7 GPa)條件下，制備出晶粒尺寸為23 nm、硬度達到981 HV的高致密Ni Al合金[9]；Wei C，Song X等研究發現，通過熱壓燒結可以制備具有好的組織性能和機械性能的WC-Co塊體材料[10]。

1.2 熱等靜壓燒結

熱等靜壓是粉末在高溫和介質三相高壓的作用下達到致密化的一種燒結方法。通常以惰性氣體、液態金屬或固體顆粒作為介質傳遞三相壓力，這樣可以克服普通熱壓燒結過程中壓力不均勻，減少局部孔隙和防止晶粒的長大，提高產品性能的穩定性。

熱等靜壓燒結在納米粉末燒結中具有較好的應用前景。Tang J C等采用熱等靜壓燒結的方法制備非晶或納米磁性材料，發現在熱等靜壓燒結下非晶化行為會發生改變，而且會促進高致密度相的形成；熱等靜壓燒結可以細化納米晶軟磁材料中納米顆粒的晶粒尺寸，并提高其體積分數以提高納米晶軟磁材料的軟磁性能[11,12]。

1.3 微波燒結

微波燒結是將粉末吸收的微波能轉化為其內部的動能和熱能，使粉末加熱到一定溫度而實現致密化的燒結方法。微波燒結具有燒結溫度均勻、加熱速度快、組織致密、制品性能好以及高效節能等優點。Siwen Tanga等研究發現通過微波燒結可以制備高性能的梯度硬質合金[13]。梁寶巖等微波反應快速合成Ti3AlC2和Ti2AlC材料[14]。但是，由于不同的材料、形狀、體積的工件，微波的諧振頻率不同，制約了微波燒結的進一步應用。

1.4 場輔助燒結

場輔助燒結是在石墨模具內加以附加電場，使粉末在電場和壓力的作用下活化并加熱燒結的一種方法。場輔助燒結有依靠脈沖加熱的脈沖放電等離子燒結(SPS)和短時脈沖加隨后直流電加熱的等離子體活化燒結(PAS)。SPS和PAS設備簡圖如圖1所示。

圖1 SPS/PAS設備簡圖Fig.1 Equipment diagram of SPS/PAS

場輔助燒結方法的燒結機理有擴散傳質和蒸發-凝聚傳質兩種[15,16]：擴散傳質機理是由于粉體在一定的直流脈沖電壓作用下，在粉體的空隙產生放電高能粒子，撞擊并擊穿顆粒間絕緣層而放電，使粉體顆粒發熱，而進行快速升溫，并在垂直壓力的作用下，加強晶粒和晶間處的擴散，加速了燒結的進行。而蒸發-凝聚傳質機理是由于顆粒間的放電，瞬時局部產生高溫，晶粒表面蒸發，顆粒接觸處融化接觸面增加，孔隙和表面積減少，從而提高材料致密度的過程。

1.5 其它燒結方法

為了抑制晶粒長大、降低材料缺陷以提高材料性能，研究人員發展了多種新型燒結方法，包括激光燒結、反應熱壓燒結、鍛造燒結、沖擊波燒結等。

激光燒結是采用激光一層一層地快速燒結不同截面的粉末來制備零件的方法。激光燒結具有加工速度快，可加工微小零件或微機械、納米機械零件的特點。但是，激光燒結目前燒結制品的孔隙率和機械性能還有待進一步提高[17]。

反應熱壓燒結又叫自蔓延燒結，是在加熱和加壓過程中發生化學反應，并達到致密化直接生成需要的塊體材料，不需要提前進行粉末的制備。反應熱壓燒結目前主要用于碳化物、氮化物、氧化物以及金屬間化合物的制備。例如鄭睿采用熱壓反應燒結的方法制備了性能較好的Mo2Si/Al2O3復合材料[18]；岳建設等通過反應燒結制備了β-SiAlON陶瓷，并研究了制備的機理[19]。

沖擊波燒結利用爆炸產生的巨大的沖擊壓力(最高可達幾十個 GPa)和高溫，使粉末在壓坯中產生大的塑性變形和局部熔化，實現致密化的燒結[20]。

2 先進的燒結工藝

自20世紀90年代以來研制開發出了許多種新型燒結方法，旨在促進快速燒結抑制晶粒長大，這些方法具有升、降溫速度快，瞬時或短時高溫燒結的特點。但是，這些方法本身也有一定的局限性，例如因單向施壓，難以制造形狀復雜產品；設備要求苛刻而且價格昂貴；燒結工藝難以控制，對抑制晶粒長大效果不明顯。

為了降低制備超細粉末燒結制品的成本，擴大其工業化應用，充分發揮現有燒結設備與傳統燒結工藝的潛力，從燒結過程著手，采用二階段燒結、燒結后處理方法等。二階段燒結指的是把粉末加熱到一個較高溫度以后使其保溫在一個相對較低溫度一段時間的燒結方法。2000年Laptev A V等[21]研究了普通WC-16Co粉末熱壓后長時間退火處理(120 ℃，保溫3 h)，發現在1200 ℃和1250 ℃保溫20 min的燒結樣品比不經過保溫的樣品相對密度都有不同程度的提高，而且保溫后WC晶粒變化不大，甚至晶粒還反常減小。同年美國賓夕法尼亞州立大學的Chen I W和Wang X H在《Nature》上報道了采用二階段燒結制備出了Y2O3陶瓷[22]。研究發現，在二階段燒結工藝中，粉末坯體加熱到一個較高溫度以后使其保溫在一個相對較低的溫度，利用晶界擴散與晶界遷移能的能量差抑制晶粒長大，獲得了晶粒度60 nm高致密度的塊體材料。但二階段燒結在其他材料體系中的推廣應用仍需要進行探索和研究。

除了控制燒結溫度外，壓力參量也是一個十分重要的控制要素。實驗研究發現[10,11]，當燒結壓力達到1 GPa甚至幾個GPa時，可以顯著降低超細粉末的燒結溫度，可以使材料快速致密化并能有效抑制晶粒生長，是一種獲得致密高、性能良好的納米塊狀材料的有效途徑。

3 晶粒長大抑制劑

在燒結過程中添加晶粒長大抑制劑也是一種重要的“降本增效”手段，抑制劑可以均勻的分布在晶界上，能有效降低燒結溫度，阻礙晶粒長大，促進致密化。但燒結粉末體系不同，抑制劑的選用與加入量需要進行大量的實驗與探索。

晶粒長大抑制劑主要是一些難熔的碳化物如VC、Cr3C2、TiC、ZrC、NbC、Mo2C、TaC等。對于粉末燒結過程中晶粒長大抑制劑的作用機理、作用效果和添加方法，大量研究是圍繞WC-Co類硬質合金的粉末燒結過程展開的。因此，以下著重根據硬質合金WC粉末燒結晶粒長大抑制研究進行介紹，這些抑制劑對硬質合金中WC晶粒長大的抑制作用的大小順序為：VC ＞ Mo2C ＞ Cr3C2＞ NbC ＞TaC ＞ TiC。關于晶粒長大抑制劑在燒結過程中，晶粒長大抑制機理主要有以下幾種觀點[23-28]：

(1)吸附模型：抑制劑吸附在原始粉末顆粒的表面，降低了高表面能粉末的活性，從而抑制了晶粒長大的速度；

(2)溶解度模型：抑制劑在液相狀態時會降低WC在Co的溶解度，減緩了WC的溶解-析出過程，從而抑制了WC的晶粒長大；

(3)晶界偏聚模型：抑制劑沿WC/WC界面偏聚,阻礙了WC界面的遷移, 可以防止WC顆粒聚集長大。

添加晶粒長大抑制劑是一種降低制備超細、納米硬質合金成本的有效手段。但抑制劑并不能有效地將燒結晶粒控制在100 nm以內，無法實現制備納米結構材料的目標。

4 超細粉末燒結技術發展展望

計算材料科學以及計算機技術本身的發展為減少實際實驗工作量，縮短實驗時間，節約實驗成本提供了可能。日本東京技術學院Wakai Fumihiro教授2006年在美國陶瓷學報[29]綜述了近年來理想燒結過程微觀建模與數值模擬的研究情況，并且利用Brakke Ken提供的表面科學數值模擬從三維角度重構了燒結過程中微觀結構形成過程，如圖2所示，準確地反映了燒結過程中的傳質過程；李建明等[30]按照傳熱學基本理論，根據現場生產工藝參數利用有限差分方法模擬建立了陶瓷坯體燒結過程最佳溫度分布，模擬計算為今后進一步制定合理的燒結工藝，為進一步提高制品的致密度，抑制晶粒的長大提供了又一個有效途徑。

圖2 燒結過程粒子微觀狀態模擬Fig.2 Simulation on microscopic states of particles in sintering process

超細復合粉末，特別是納米結構的粉體材料具有很高的活性，在燒結過程中極易發生孔隙率大(致密度低)、晶粒長大問題，影響最終制品的性能。為了有效提高燒結制品的致密度和抑制晶粒長大，發展和研究了眾多新型的燒結技術、燒結方法(設備)和燒結工藝。而且，充分發揮現有燒結設備潛力、低成本開發性能優異的燒結方法，結合計算機數值模擬改進現有的燒結工藝，是今后超細粉末燒結技術的研究方向。