三維石墨烯的制備和應用研究

晏伯武

(湖北理工學院 計算機學院，湖北 黃石 435003)

0 引 言

三維石墨烯(3D G)是由二維石墨烯組成的多孔結構材料，與二維石墨烯相比，具有更高的機械強度、比表面積、電子傳導能力、多孔結構等性能。這些相關性能使得三維石墨烯具有更好的應用，而且還可以和其它材料制備復合材料，如可以和活性物質銀納米顆粒組合成復合物等等，制備出具有更優異性能的復合材料，制備出許多優異的器件，應用于環境、能源，傳感等方面，由此三維石墨烯的研制和應用研究成為現今材料領域的研究熱點之一[1]。本文綜述了石墨烯的制備，尤其是三維石墨烯的制備、特性和應用，并對三維石墨烯的制備、應用等方面面臨的挑戰和發展前景進行了探討。

1 制備方法

石墨烯的制備方法可分為機械制備法和化學制備法，機械法主要有微機械剝離法、溶劑剝離法和微波剝離法等，其中微機械剝離法主要采用膠帶和丙酮等簡單工藝，制備的石墨烯質量高但尺寸小、產量低、偶然性大、成本低[2-3]。溶劑剝離法主要采用溶劑作用和超聲處理完成，微波剝離法主要采用碳酸氫銨作為剝離劑[4]。三種剝離法均產量低，難以量產。

化學方法主要有：化學氣相沉積法(CVD)、氧化-還原石墨烯法、外延生長法、軸向剖開碳納米管法、溶劑/水熱法、定向流動組裝法等方法。CVD采用金屬襯底、烷類氣體及固體碳聚體來進行，其優點是可大面積成型，可控成型均勻性好高質量石墨烯，不足之處是成本高、不易轉移、工藝復雜，周期長。外延生長法采用SiC襯底、真空、高溫、惰性氣體的氛圍，制備的石墨烯質量高，但厚度不均勻、成本高、產率較低、耗能、難轉移。軸向剖開CNT法采用先氧化處理CNT，再還原；制備的質量好，效率高，但成本高。各種方法各有特點，如可控制電化學剝離在硫酸銨水溶液中石墨產生大量和卓越的品質石墨烯，但產量低[5]。

2 三維石墨烯的典型制備方法

2．1 自組裝法

自組裝法依靠物質間相互作用而制備相關結構的材料，它與模板法比具有成本低等優點，但該法制備的三維石墨烯缺陷相對較多，常用的組裝法有如下幾種[3]。

(1)水熱法和3D打印法

Weijia Han等采用水熱法將TiO2和CdS均勻分散于石墨烯中形成三維網狀互聯結構，該材料具有優異光電活性，增強的光吸收，改善的光電流，非常有效的電荷分離特性，優異的耐久性[6]。一步還原自組裝法，自組裝三維石墨烯/聚吡咯納米管雜化氣凝膠，可用于在超級電容器中的制備[7]。水熱法得到廣泛應用，水熱法制備的產物成本低、純度高、分散性好；但該方法對設備有要求耐高溫、耗時、不利于工業化生產。但對一些于水敏感的物質，如會產生水解、分解等反應的；如果該物質可溶于有機溶劑，可以采用有機溶劑替代水，則為溶劑熱法。

3D打印作為一種新型成型技術，具有較大的探索空間。將粉末Ni和蔗糖在商業CO2激光作用下混合成制備3D石墨烯泡沫，其中蔗糖作為碳源，Ni作為觸媒，該法結合3D打印和粉末冶金技術，簡單高效，制備出孔隙率達99．3%，密度為0．0015 g/cm3，電導為0．87 S/cm的3D石墨烯泡沫，可用于能量存儲，噪音吸收等方面[8]。

(2)溶膠-凝膠法

溶膠凝膠法一般將反應物分散于溶劑中，水解、縮聚合成溶膠，進而生成凝膠，經過陳化、干燥或熱處理生成所需材料的一種工藝方法。通過溶膠-凝膠法制備石墨烯疊片層結構鋅銦錫氧化物薄膜晶體管，其電流開關比達107，良好的性能展現出較好的應用潛力[9]。總的來說，溶膠-凝膠法產品質量高，但容易造成環境污染，不適于大產量制備。

2．2 模板法

(1)化學氣相沉積法

化學氣相沉積法(CVD)是模板法中最典型的一種三維石墨烯制備方法，其中以泡沫鎳為模板的較常用，常采用烷烴作為碳源，烷烴在高溫下分解后在模板中溶解并擴散，再快速降溫讓碳析出形成與泡沫鎳模板相似的三維石墨烯。該法制備的三維石墨烯具有質量高、均勻性好、形貌可控等優點，但制備成本高、制備過程復雜，雖能大面積制備但產量不高[3]。CVD制備法中，采用多孔Al2O3陶瓷為模板，Si納米網模板[10]，納米Fe2O3為模板均見報道[11]。制備rGO/Fe2O3，先采用簡單方法被制備復合氣溶膠，經冷凍干燥和煅燒，得到的復合材料制備成電容極板，在電流密度在1 A/g和20 A/g下其電容分別可達869．2 F/g和289．6 F/g[11]。自催化化學氣相沉積法以三維泡沫鎳為模板制備了高質量多層石墨烯泡沫材料，能用于高性能非水氧化還原流電池的先進電極的制備[12]。三維石墨烯制備過程中帶來的缺陷和功能團，該缺陷和功能團會進而影響石墨烯的穩定性；為減少該缺陷和功能團，用CVD制備三維微孔銅作為模板，在該模板上制備石墨烯后，再高溫蒸發過程除去銅模板，制備的石墨烯穩定性得到較大優化[13]。此外，在CVD制備石墨烯中，水影響石墨烯島的厚度和尺寸，與CVD過程中不使用水蒸氣比，通過在生長階段引入水蒸氣，當水蒸氣從0增加到2000 ppm，生成的石墨烯的厚度從2層增加到25層，表明水蒸氣具有加快石墨烯的生長速度的作用，同時也有的刻蝕石墨烯邊緣的不足[14]。

(2)固體模板法

將三維的模板浸入到GO水性分散液中，讓GO包覆到三維模板表面，然后通過一系列還原、干燥和刻蝕模板過程來制備三維石墨烯，其中以泡沫鎳和金屬氧化物模板應用最廣[15]。除此之外，聚合物(聚苯乙烯Poly styrene，PS微球)和無機鹽也被作為固體模板法的模板。

(3)冰模板法

以冰模板為導向利用冷凍干燥法單向冷凍制備3D多孔石墨烯材料，如Vinod等先將一定量的氧化石墨烯與六方氮化硼分別超聲處理，再冷凍干燥48h，得到三維的氧化石墨烯-氮化硼材料，該材料與傳統的低密度納米泡沫材料相比，具有更高的機械強度和熱穩定性，擴展了應用空間[16]。

2．3 3D打印法

3D打印法基于光固化和紙層疊等技術，是一種很有發展前景的快速成型技術，越來越受到相關的關注。石墨烯熔點高且疏水性強，不適合進行3D打印，而采用在氧化石墨烯水基墨水中添加表面活性劑，調節pH值，調節黏度，從而以3D打印法制備出所需結構的三維石墨烯[17]。

3 三維石墨烯的性能及應用

3.1 傳感器

傳感器技術是信息技術的瓶頸，其主要作用是將其它各類變化轉換成電信號或其它信號，以達到信號的拾起、傳輸、處理、存儲等目的。基于三維石墨烯的大比表面積和優良的傳導特性可制備傳感器；并且添加特殊組份達到對相關成分的檢測、提供其選擇性，得到高靈敏、寬線性、快速反應的目的，如表1所示[18]。

NGQD@NC@Pd HNSs為鈀納米粒子修飾的雙層核殼結構，其中NGQDs為N摻雜石墨烯量子點，NC為氮摻雜碳，HNSs為空心結構納米微球結構，研究表明由于其電催化作用，該材料作為生命標記物過氧化氫(H2O2)的檢測，來進行癌癥的檢測，低檢測下限為納摩爾水平，較短的響應時間小于2 s，具有高靈敏度、重現性、選擇性和穩定性[24]。Dongqing Kong在金基板上原位生長制備三維石墨烯薄膜，成功地用于電化學檢測核酸(RNA)和蛋白質[25]。

便利的高分子非共價組裝并結合功能分子調節，然后干凍處理將平面2D石墨烯變成卷曲的3D石墨烯，由它制備的傳感器在NO2的10 ppm濃度下具有超強的響應能力(Rg/Ra=3．8)，反應線性好，且氣敏的選擇性較好；而且4 mg的石墨烯原材料能制備1000個氣體傳感器，為氣敏傳感器大規模生產提供了支持[26]。

此外，研究表明由于二次磁電阻效應，石墨烯泡沫結構在較寬的室溫范圍(2-300 k)，產生線性正的磁阻(PMR≈171%，B≈9 T)，當添加聚(甲基丙烯酸甲酯)進行調節可達到最大的PMR(213%)，它于溫度為2 K和磁場為9 T時得到優良的磁輸運性能，打開了石墨烯基磁電器件的制備途徑[27]。

在壓力傳感方面，簡單、可優化的制備方法，自組裝石墨烯泡沫，再PDMS預聚體滲入石墨烯框架制備復合材料，該復合材料具有優良的力學性能。所制備的應變傳感器可以在原來長度基礎上伸長30%，該傳感器在5%的應變下應變系數高達98．66。該應力傳感器200次拉伸長期穩定性高[28]。而石墨烯氣溶膠和Fe3O4納米顆粒制備超輕磁性彈性體，可用于自我感知軟驅動器、微傳感器、微動開關、遠程控制器的制備[29]。

3.2 催化劑

三維石墨烯的三維網絡結構有利于離子擴散和電荷的傳遞，為電荷的快速轉移和傳導提供獨特的導電通路，具有較好的催化性能。如摻入納米金屬Au后的Au/石墨烯水凝膠在4-硝基苯酚還原為4-氨基苯酚的過程中表現催化性能是納米Au催化性能的90倍[20]。而YU等制備的氮摻雜三維多孔石墨烯，其孔面積高達表面積的25%，大大提高了電催化活性[30]。

3.3 儲能和超級電容器

三維石墨烯的相關性能決定它適宜于儲能和超級電容器的制備。超級電容器按充電機制分主要有，雙電層電容器、贗電容電容器。采用簡單液相組裝工藝，制備了三維石墨烯/二氧化錳材料，三維石墨烯/二氧化錳材料和三維石墨烯作為兩電極，制備了一種先進的不對稱超級電容器，這種為雙電層電容器，它能夠在離子液體電解液中在0-3．5 V工作電壓范圍內可逆工作，并顯示出高能量密度68．4 Wh/kg[31]。將三維石墨烯與贗電容材料復合，利用三維石墨烯的三維聯通結構為固定在其表面的贗電容材料提供了更快的電子傳輸通道，同時發揮兩者的性能優勢[32]。

Mingmei Zhang等采用水熱法結合后期的微波處理，制備Co3O4納米粒子嵌入在三維(3D)氮摻雜石墨烯并與多壁碳納米管結合(3D N-G/MWNTs)，在l A/g電流下，測得電容達2039．4 F/g，充放電電流從1 A/g到15 A/g，電容還能保持84%，高的比能59．34 Wh/kg，高的功率密度150．73 W/kg，在15 A/g下充放電6000次，電容穩定性達大于94%，分析認為這些特性是由于其優良的結構帶來的[33]。此外，采用干凍法和等離子還原制備三維介孔石墨烯電極的超級電容器見之于報道[34]。

表1 三維石墨烯化敏傳感Tab.1 Three-dimensional graphene chemical sensitivity

金屬鋰被認為是最有吸引力的下一代鋰離子電池的負極材料。而由于三維石墨烯的物理化學性能在各種鋰電池中被應用。如新型三維碳納米管-石墨烯結構應用于鋰-硅電池中，鋰-硒電池中[35]，三級分層還原氧化石墨烯/碲納米線，作為高性能鋰碲電池的獨立陰極[36]。利用環境前驅物，綠色制備氮摻雜多孔三維石墨烯泡沫結構，三維石墨烯泡沫產品為骨架，鋰離子電池為互聯網絡。采用三維多孔泡沫結構的鋰離子電池具有優異的循環穩定性和良好的倍率性能。其容量穩定，800個循環之后沒有容量損失，而在電流密度為1000 mA/g下的三維石墨烯泡沫的鋰離子電池的放電容量為180 mA·h/g。這優良的循環穩定性被歸因于N摻雜改變了石墨烯泡沫的電導特性和3D互聯的多孔結構，因為它帶來高效的電荷傳輸網絡。這種三維傳輸網絡在鋰離子電池中的配置不僅可以提高電子傳輸效率，而且可以抑制充放電循環中的體積效應。此外，氮摻雜還可以促進碳原子與附近氮原子之間的化學鍵合，從而加速鋰離子在整個石墨烯網絡中的擴散[37]。

鋰金屬化的充電電池遲緩的鋰枝晶生長失控，以及由此產生的循環穩定性差和安全隱患。一個三維的石墨烯@鎳結構已經呈現了通過結構和界面的協同作用，達到抑制鋰枝晶生長的作用。由于石墨烯高的表面降低了有效電極電流密度和作為一個人工保護層提供高循環穩定性，鋰沉積于三維石墨烯@泡沫鎳材料，經過100次循環作用，在0．25、0．5和1 mA/cm2電流密度下，其庫侖效率可以持續高達96%，98%，92%，其循環穩定性比其平面銅箔和裸露的泡沫鎳樣品的更優異[38]。

3.4 環境修復及氣體吸附

因為三維石墨烯的多孔結構帶來較好的吸附性，在環境修復和氣體吸附方面的應用尤為突出。3D rGO /交聯聚(丙烯酸)(XPAA)的復合材料密度約為4-6 mg/cm3，孔隙度＞ 99．6%，能可逆地支持10000倍于自身體積的吸附能力，對柴油、汽油、機油、橄欖油、泵油和芝麻油六種不同油的平均吸收能力測得約為120 g/g[39]。

4 展 望

為達到三維石墨烯的開發和應用，研究表明主要在結構、性能、應用等三個方面都有較大的研究探索空間。

(1)三維結構制備和優化方面

三維結構制備和優化方面主要有下列問題：三維石墨烯孔徑大小的控制； 三維石墨烯宏觀形成機理的深入探究；三維立體結構在材料復合過程中重新堆積等問題；模板法中的模板去除不徹底的問題。

(2)性能和功能修飾方面

通過化學修飾、摻雜、表面功能化等技術改性，使三維石墨烯復合材料具有更加優異的性能，以及達到更穩定性能等方面仍是未來發展方向。

(3)三維石墨烯的應用研究方面

尋找低成本、高性能的三維石墨烯材料制備方法，加強三維石墨烯復合材料的應用研究，制備性能實用的功能復合材料，并達到大規模實際應用。