新型聚氨酯海綿基復合材料及其對水中污染物吸附性能研究進展

李忠義

（博天環境集團股份有限公司廣州分公司，廣東廣州510000）

1 背景

近幾十年來，隨著現代工農業生產的快速發展，農藥、重金屬離子、工業污染物大量進入人們的生產生活環境，這些污染物不斷在河流、湖泊和海洋中遷移轉，或者沉積于土壤中，在局部地域造成了嚴重水質、土壤污染，這給人們的生活和周圍生態安全帶來了一系列的威脅[1-4]。吸附法是處理這些污染物最為簡單直接的方法之一，各種類型的無機納米材料、化學合成絮凝劑及天然高分子吸附劑都可以有效的去除這些污染物[5,6]。其中，無機納米吸附劑具有超高的比表面積、獨特的納米尺寸效應及部分官能團，在水處理應用領域有著獨特的發展潛力。目前市場上常見吸附劑有活性炭、碳納米管、石墨烯和氧化鋁等，但是，這類納米吸附材料引入水體之后本身很難完全去除，與各類污染物絮凝后會以大量污泥和有毒復合體的形式存在，為后續的處理工作帶來困難。此外，這類吸附劑成本相對昂貴且難以循環利用，因此改善現有納米吸附劑賦予其更優的使用性能是新型吸附材料的發展趨勢[7,8]。其中，自組裝納米復合有機材料兼顧納米材料本身的性質和有機體特征，是當前探究其使用的新技術之一。這類新型復合材料最大的優勢之處就是既可以發揮無機納米材料的功能性，又將納米物質固定于聚合物表面，結合有機體靈活柔軟的特性可以更加方便其制備宏觀功能器件[9-11]。

圖1 聚氨酯海綿基復合材料制備方法

聚氨酯海綿體在建筑裝飾、醫療設備和保溫隔熱等領域具有廣泛的實際應用。聚氨酯海綿是一種具有高比表面積的多孔聚合物，具有密度低、彈性好、吸附能高和易于加工等優勢[12,13]。特別是近幾年，聚氨酯海綿體憑借其優良的物理化學特性，在環境保護領域的應用價值逐漸被研究人員發現，結果發現聚氨酯海綿體可以作為理想的支撐體用于廢水處理。并且，近些年研究人員不斷嘗試將功能化納米材料固定于其表面，制備出了一系列的具有良好吸附性能的多孔復合彈性體。更為重要的是，這種技術可以大幅度降低納米材料使用成本，又避免了納米材料在水環境中的遷移，屬于非常友好的新型環保技術。

本文主要是探討了納米材料復合聚氨酯海綿體的研究進展，具體包括該類復合材料的制備方法、在水環境中去除污染物性能及影響因素三個方面。最后，討論了這類新型納米復合聚氨酯海綿體在水處理系統中實際應用的可行性問題。

2 聚氨酯海綿體基復合材料結構與制備方法

聚氨酯是分子結構中含有大量氨基甲酸酯的一類高分子聚合物。憑借氨基甲酸酯結構本身具有強極性，聚氨酯材料表現出高機械強度、耐溶劑和氧化穩定性等優良特性，因此在紡織、建筑、化工等領域具有廣泛的應用。通過簡單的發泡工藝，就可以得到由聚氨酯有機骨架構成的孔隙體（即聚氨酯海綿）。一般來講，聚氨酯的孔隙直徑約500 nm～50 μm，屬于大孔結構，這些相互連通的開孔結構共同組成了聚氨酯三維網絡結構，而聚氨酯支撐骨架的粗度可以根據密度要求及機械強度進行調節。這些優異的特性使得聚氨酯海綿體成為研究人員理想有機支撐體。

但是從微觀結構看（圖1.聚氨酯海綿體場發射掃描圖），聚氨酯骨架表面相對平整光滑這將不利于納米功能材料表面穩定附著。因此，如何將納米功能材料較為穩定的涂覆于聚氨酯骨架表面成為人們所關注的重點。因此，研究人員嘗試了各種制備方法和表面改性方式，如層層自組裝、水熱原位合成法、表面化學接枝和表面刻蝕直接物理吸附等。

2.1 層層自組裝

層層自組裝是利用納米材料與分子間相互作用力，可以有效的將納米材料以超薄膜的形式沉積在基板表面的方法。這種方法操作相對簡單、效果顯著，非常適用于工業生產。如潘等人通過殼聚糖和海藻酸鈉對聚氨酯海綿層層自組裝后，將磷酸鋯涂覆于骨架表面，得到了一種新型阻燃聚氨酯海綿[14]。Galina等人利用聚乙烯亞胺于二氧化硅的相互新引力將其涂覆于復合基材，證明了這種自裝技術可以擴展于更多應用領域[15]。張等人使用聚乙烯亞胺和多聚磷酸鈉層層組裝與麻織物表面，也證實了這種沉積方式可以成功改性苧麻表面[16]。

2.2 水熱生長

水熱生長法是以水為溶劑在高溫高壓環境下金屬離子進行組裝還原的方法。將聚氨酯海綿放置于金屬離子溶液中，在其組裝的過程會使得大量的納米顆粒在骨架表面附著生長。由于聚氨酯海綿處于高溫高壓的環境中，為防止聚氨酯海綿溶散，因此該反應對于溶劑和溫度都有一定的限制，一般溶劑選用水且溫度低于180℃。如李等人使用水熱法將氧化鋅納米棒生長于聚氨酯海綿表面，得到了一種表面粗糙的超疏水性聚氨酯復合海綿[17]。李等人也是水熱法將金屬有機框架（UIO-66-（COOH2）納米顆粒生長于聚氨酯表面，得到了一種吸附性過濾復合膜[18]。

2.3 化學接枝

化學接枝法一般是利用偶聯劑、多巴胺及異佛爾酮二異氰酸酯等具有“架橋功能”的活潑化學試劑在聚氨酯表面進行化學改性，然后再將納米粒子進行附著。這種方法的牢固性較好，使得納米粒子不易滑落，可以長久保存。如Pham等人使用TDI將聚氨酯表面改性，并接枝二氧化鈦得到一種具有光催化性能新型多孔催化劑[19]。王等人首先將聚氨酯海綿表面聚合多巴胺，利用聚多巴胺的粘附性將碳納米管附著于骨架表面，最終得到一種新型疏水親油的油水分離吸附劑[20]。

2.4 表面刻蝕-物理吸附

物理吸附法是將聚氨酯海綿浸潤于納米材料的分散液中，利用聚氨酯分子結構中的氨基甲酸酯極性與納米顆粒直接吸附而成。物理吸附的方法優勢更為直接，操作更為簡單，但是對于納米材料表面的性質有一定要求。這類復合材料的使用壽命相對較短。朱等人首先就聚氨酯海綿進行刻蝕敏化處理，然后在電鍍槽中沉積銅離子，最后得到一種強吸油脂性功能海綿[21]。

2.5 其他方法

除了聚氨酯海綿體中的骨架表面，聚氨酯海綿體中的孔隙結構使用也逐漸成為是研究人員探究的方向。這些相互連通的多維網絡，也可以視為理想的填充區域。如魏等人將異丙基丙烯酰胺和丙烯酸鈉在聚氨酯孔隙內形成水凝膠，得到了一種三維水凝膠-聚氨酯互穿網絡。這種新材料表現出17.9 LMH高通量和海水淡化性能[22]。楊等人是用同樣的方法將腐殖酸與殼聚糖所形成的水凝膠填充于聚氨酯海綿孔隙中，最后熱壓得到一種具有選擇吸附透過性的復合膜材料。該材料對于染料表現出優異的去除效率[23]。

表1 不同聚氨酯海綿基復合材料吸附性能

3 聚氨酯海綿體基復合材料對水中污染物吸附性能

通過吸附的方式利用各種各樣的吸附劑去除水體中的染料、抗生素及有機污染物，是一種廣泛使用的直接有效廢水處理方法。利用聚氨酯海綿基復合材料去除水體中的污染物在環境應用領域越來越得到重視。表1列出了近幾年聚氨酯海綿基復合吸附材料去除水中污染物的性能。

根據Jonas O等人的研究工作發現，未經過處理的聚氨酯海綿體對于百草枯幾乎沒有吸附性能。但是在十二烷基磺酸鈉的存在下，純聚氨酯海綿對于百草枯的吸附性能顯著提升。300 mg的聚氨酯海綿可以去除45 mL百草枯溶液 （濃度2.05×10-5mol.L-1）達95%。周等人將活性炭纖維與聚氨酯混合后在其表面培養微生物B350，使用間歇吸附技術去除水中的銅離子，結果發現該聚氨酯復合海綿對于銅離子的最高吸附容量為30 mg/g,而且對于廢水中COD也具有明顯的去除效率（80%）[25]。Lee等人使用不同濃度的殼聚糖溶液浸潤聚氨酯海綿得到了一種聚氨酯/殼聚糖復合海綿，測試結果發現該復合材料對于酸性染料（酸性紫48）在酸性條件下具有良好的吸附去除效果[26]。Mangaleshwaran等人直接使用自己合成的聚氨酯海綿體吸附水溶液中的鎳離子，結果發現聚氨酯海綿體對于鎳離子的最大吸附容量為24.39 mg/g。動態過柱吸附實驗發現，流速在（2 mL/min）時填料高度為10 cm的條件下，對于鎳離子吸附過濾去除效果較好[27]。劉等人首先將聚氨酯海綿表面浸涂具有架橋作用的多巴胺層，然后表面粘附了羥基改性的介孔二氧化硅。吸附結果發現，這種三相復合海綿材料對鉛離子和2,4,6三氯苯酚具有優異的吸附性能，最大吸附容量分別為104.2 mg/g和184.2 mg/g。即使在混合污染物存在的情況下，吸附性能依然有效，且將該吸附劑經過簡單的脫附處理后就可以重復使用[28]。秦等人將殼聚糖/氧化石墨烯共同改性聚氨酯海綿，將制備的復合海綿吸附劑用于吸附陰陽離子染料，結果發現隨著pH值的增加，該吸附劑的負電荷位點數量增多，對于陰離子染料的去除效果增強。最大吸附容量達到64.935 mg/g[29]。利用聚氨酯海綿骨架結構也可以培養微生物在其表面，Clares等人將ATCC微囊藻培養于聚氨酯海綿體中，后用于去除水體中的重金屬鎘離子。結果發現，負載ATCC微囊藻的復合吸附劑10min內就可以完成平衡吸附量的80%，完成總吸附過程需要50 min。每公斤的完全干燥的微囊藻就可以去除162 mg重金屬鎘粒子，是一種很容易在實際運行中使用的生物復合吸附劑[30]?？椎热耸褂蒙锩汉唵胃男跃郯滨ズ＞d體，得到了聚氨酯海綿/煤復合材料用于吸附水體的中的染料。測試結果表明，煤改性聚氨酯海綿對于亮綠具有很好的吸附性能，最大吸附容量達134.95 mg/g[31]。石油及有機溶劑的泄漏問題對于環境和生態會造成巨大威脅，張等人嘗試使用二氧化錳納米線表面改性聚氨酯海綿并將其含油廢水進行油水分離。測試結果表明，二氧化錳納米線的引入使得復合材料的疏水性和親油性顯著增強。表現出很高的吸附有機溶劑能力，可以從水中吸附去除自己重量40多倍的油污，且具有優異的回收性能和吸附再生性能[33]。Alireza同樣多壁碳納米管表面改性聚氨酯海綿，也到了一種對于油污去除性能優異的復合聚氨酯海綿體 。Abbas等人合成了一種新型芳烴TC4A，交聯于聚氨酯分子體系中發泡得到一種改性的聚氨酯海綿體。吸附結果表明這種新型聚氨酯海綿對于染料孔雀綠具有優異的吸附性能，最大吸附容量為58.82 mg/g[34]。Hanna等人將氧化鎂負載于聚氨酯海綿體表面，形成的孔隙結構極大的提高了復合材料的比表面積對于金屬錳離子表現出優異的吸附性能，最大吸附容量為400 mg/g[35]。Mirzajani等人將環糊精交聯于聚氨酯本體中，得到新型聚氨酯固體吸附劑并將其用于吸附去除水中重金屬鉛離子，結果表明，該固體吸附劑對于鉛離子的最大吸附容量為8 mg/g[36]。秦等人將性能優異的氧化石墨烯與聚氨酯復合，得到氧化石墨烯改性的聚氨酯復合海綿體。這種復合多孔結構對于孔雀綠石具有很好的吸附效果[37]。

4 聚氨酯海綿體基復合材料在環境領域的其他應用

將納米材料負載于聚氨酯海綿體表面不僅可以改善聚氨酯海綿體原有的吸附性能，同時還可以賦予其更多的功能。如Pham等人將二氧化鈦摻雜銀離子的光催化材料負載于聚氨酯海綿體表面，在可見的光的外界條件下，對于大腸桿菌的滅活效率顯著提高[19]。梁等人使用水熱生長法將聚氨酯海綿體表面負載還原氧化石墨烯與二氧化鈦復合納米材料，結果發現這種新型固體光催化復合材料的還原性顯著提升[38]。Lee等人將釩離子改性二氧化鈦后，附著于聚氨酯海綿體中。結果發現多孔基質有助于增強光催化劑的吸附能力，在可見光的輻射下這種新型固態光催化劑對于甲苯的催化降解性能顯著提升，最高去除效率可達80%[39]。

5 結論

本文綜述了聚氨酯海綿基復合材料的制備及吸附性能研究。通過比較發現，聚氨酯海綿基復合材料具有優異的廢水吸附處理性能，且可以廣泛應用，在實際商業使用中具有很好的前景。綜上所述文獻，可總結為以下幾點：①在聚氨酯海綿基復合材料的制備過程中發現，表面直接涂覆改性是目前研究人員最常使用的方法之一。②經過表面涂覆納米功能材料的吸附測試發現，其吸附效果一般要優于有機表面改性。③吸附機理分析，較強的疏水性和較大的比表面積是提升吸附容量的主要因素。雖然聚氨酯海綿基復合材料在吸附領域得到了廣泛的探究，但是目前對其該技術的實際應用研究相對較少，這也是未來吸附領域不可或缺的探究方向之一。