碳纖維增強陶瓷基復合材料界面的研究現狀

曹晶晶 趙文武 姬曉利 薛應芳 常永泉

摘 要：界面作為復合材料中重要的微結構，其性質決定著復合材料的整體性能。本文介紹了復合材料界面的作用和結合方式，綜述了碳纖維增強陶瓷基復合材料界面的研究現狀。歸納總結了在碳纖維表面改性中常用的涂層技術和晶須生長技術，并分析了其技術的優缺點。最后指出了未來碳纖維增強陶瓷基復合材料界面的研究方向。

關鍵詞：碳纖維；復合材料；界面

1 前言

纖維增強陶瓷基復合材料以其耐高溫、耐腐蝕、輕質、高強等優異的綜合性能，在航空航天、國防軍工、交通運輸、機械化工、人體工程、體育衛生等等領域得到廣泛應用和重視，成為衡量國家綜合競爭能力的重要標志[1，2]。眾所周知，陶瓷材料具有優異的高溫性能，但其脆性大，故常用纖維材料改善其韌性。在眾多纖維材料中，具有高強高模、良好導電性和熱穩定性的碳纖維成為首選增強材料[3]。但由于碳纖維表面呈化學惰性特性，且表面較平滑，吸附性差，使其與基體的界面結合差而不能有效地發揮其本體的增強/增韌作用。在碳纖維增強陶瓷基復合材料中，碳纖維作為增強體主要起到承擔載荷的作用，陶瓷基體主要是將增強纖維連接起來，而界面相則是起到在碳纖維與陶瓷基體間均勻地傳遞載荷并阻礙材料中裂紋進一步擴展的作用。因此，界面是復合材料重要的微結構，其作為連接基體和增強體（增強纖維）的紐帶，對復合材料的物理力學性能有著至關重要的影響。界面是決定復合材料能否實現其優異性能的關鍵因素，界面的優化設計已成為當前復合材料研究領域的焦點。

2 界面的作用和結合方式

復合材料的界面是指基體與增強相之間化學成分有顯著變化的、構成彼此結合的、能起載荷傳遞作用的微小區域[4]。界面的性質決定著復合材料的性能。對于纖維增強陶瓷基復合材料來說，界面性能在很大程度上影響陶瓷基復合材料的斷裂形式。如當界面結合較強時，纖維不能起到承擔載荷的作用而使陶瓷基復合材料呈脆性斷裂；當界面結合較弱時，斷裂時纖維不能充分發揮其脫粘和拔出的能耗機制，而使纖維的增韌效果不明顯。若復合材料中基體與纖維的界面結合強度適中，當外力作用于復合材料上時，增強纖維既可以有效地傳遞載荷，又可以適時地脫粘，使擴展到界面的基體裂紋沿脫粘的界面發生偏轉，充分發揮纖維的能耗機制[5]。一般來說，界面的作用主要為傳遞載荷、阻礙裂紋擴展和阻擋作用[6，7]。界面的傳遞載荷作用就是將作用于基體的載荷充分而有效的傳遞到碳纖維中；阻礙裂紋擴展的作用就是當基體的裂紋擴展到界面區域時，裂紋會發生偏轉并沿著基體與纖維的界面擴展，進而削弱阻止裂紋在基體中繼續擴展，而是沿基體和纖維之間的界面發生分離，并使擴展方向發生改變，當超過纖維強度極限時，纖維斷裂并被拔出；阻擋作用就是阻止纖維與基體間發生不利化學反應或是自擴散，同時，也可以阻止外界環境與纖維發生有害化學反應。

在復合材料中，機械結合和化學結合是兩種常見的類型。機械結合主要與摩擦力或熱膨脹系數失配引起的纖維徑向壓應力有關，因此，當復合材料中的界面結合為機械結合時，只有當作用于復合材料的外力平行于界面時，纖維才能有效地傳遞載荷[8]；化學結合主要與化學反應程度及所生成的界面相特性有關，即碳纖維與陶瓷材料在高溫下發生化學反應形成界面相（如碳纖維與Si3N4發生反應形成SiC界面相）。因此，當復合材料中的界面結合為化學結合時，會導致纖維表面受到化學物質的損傷而影響纖維的增韌效果。

3 界面的控制方法

目前，國內外許多學者一直致力于碳纖維增強復合材料的界面研究，主要集中在碳纖維表面改性方面，以期獲得適度的界面結合強度。對于大多數未經表面改性的商用碳纖維，其表面惰性大，反應活性低，潤濕性較差，使碳纖維與基體的結合界面性能差，從而限制了碳纖維高性能的發揮。因此，可通過對碳纖維進行表面改性來獲得良好的界面結合，一方面提高碳纖維與基體的潤濕性，另一方面改善碳纖維表面的化學活性，使纖維與基體間能夠形成有效的界面結合強度來實現應力的傳遞。目前普遍采用的表面改性方法主要有濕法化學改性（如硝酸氧化、丙酮抽提及氨水處理等）和干法改性（如等離子處理、高能輻照和熱處理等）[9-14]。國內外研究較多的主要是表面涂層處理和表面生長晶須的方法。

3.1表面涂層技術

采用表面涂層處理來改性碳纖維，常用涂層有熱解碳（PyC）、BN、PyC / SiC復合涂層等。對于纖維表面涂層方法，常采用化學氣相沉積技術（CVD），制備工藝簡單、涂層效果好，因此在制備碳纖維增強陶瓷基復合材料中得到廣泛應用，如在碳纖維增強/增韌SiC、Si3N4、ZrO2等航空航天用高溫陶瓷復合材料的研究中[15-18]，最為常用的界面層材料就是熱解碳?？刹捎没瘜W氣相沉積法在碳纖維預制體表面產生熱解碳，熱解碳層的存在可以避免碳纖維增韌碳化硅基復合材料過程中碳纖維與碳化硅陶瓷基體反應形成強的界面結合而發生脆性斷裂，而是形成合適的弱界面結合，能發揮裂紋偏轉、界面層剝落及纖維拔出的增韌機制，同時，熱解碳層可以在復合材料中起到傳遞載荷的作用。但界面結合強度與界面層厚度有關，有學者研究熱解碳層厚度對其增韌效果的影響。研究發現當界面層厚度過薄時，界面結合強度較高，復合材料呈脆性斷裂；當界面層厚度增加，復合材料的拉伸強度隨熱解碳層厚度的增加而增強，但當界面層厚度較厚時，由于界面結合強度過低，復合材料呈剪切斷裂，故復合材料拉伸強度反而下降[19]。因此，熱解碳界面層存在最佳厚度取值范圍。熱解碳具有優良的熱物理相容性和熱化學相容性，是最為理想的界面材料，但其致命的缺點是抗氧化性差。此外，研究發現無定形熱解碳界面相的低密度和多孔性會使復合材料的熱導率出現大幅下降[20]，這些不足限制了熱解碳涂層作為陶瓷基復合材料界面相的使用。

3.2晶須生長技術

近年來，世界各國學者研發出多尺度改性方法，即采用EPD、CVD法制備納米粒子/納米管/石墨烯涂層等[21，22]。采用在碳纖維表面生長晶須的方法來改變其表面性質，目的是為了改善碳纖維與陶瓷基體之間的結合力。如在碳纖維表面以化學氣相沉積或化學接枝改性的方法生長碳納米管、碳納米線和碳納米晶須，其潤濕性好，同時還可以增大碳纖維的表面積，有利于增強纖維與基體的機械嚙合，有效改善了碳纖維與基體的界面結合，提高了復合材料的強度。Sager[23]等采用化學氣相沉積法在T650碳纖維表面生長了隨機取向碳納米管和整齊排列碳納米管，對比研究顯示，改性碳纖維增強復合材料的界面剪切強度均高于未經表面改性碳纖維增強復合材料，且涂覆隨機取向碳納米管的碳纖維增強復合材料的剪切強度（比未經改性的碳纖維增強復合材料提高了71%）顯著高于涂覆整齊排列多壁碳納米管的碳纖維增強復合材料（比未經改性的碳纖維增強復合材料提高了11%），這主要是由于多壁碳納米管表面的毛絨纖維增強了碳纖維與基體的界面結合及其本身較高的剪切強度。此外，隨機取向的多壁碳納米管晶須相互纏結和進一步增強了多壁碳納米管的剪切強度，從而使復合材料的剪切強度顯著提高。天津大學同樣采用化學氣相沉積法在碳纖維表面生長了多壁碳納米管，并通過改變碳纖維的表面處理方式和控制生長時間來控制多壁碳納米管的生長方向和長度，從而獲得界面結合良好的復合材料，并顯著提高其界面剪切強度[24]。但采用化學氣相沉積技術在碳纖維表面制備納米晶須或納米管時，會引入催化劑雜質，而這些雜質存在界面處難以去除，進而影響碳纖維與基體的界面結合強度[25]。為了減少催化劑對碳纖維表面的損害程度，吳剛平[26]等人提出采用兩步偶氮反應法在碳纖維表面制備碳納米管，先采用偶氮反應在碳纖維表面接枝對苯胺基自由基（NH2 / CF），緊接著進行第二步偶氮反應，將NH2/CF樣品浸漬在含有酸化碳納米管的溶液中，制得接枝上碳納米管的碳纖維（CNTs / CF），通過成分分析和單絲拉伸試驗測試，這種兩步偶氮反應成功在碳纖維表面接枝了碳納米管，接枝后碳纖維的強度和模量輕微降低，說明碳纖維的力學性能得到了有效保護。

近年來，也有研究在碳纖維表面生長石墨烯或氧化石墨烯。如滿寶元[27]等人采用銅蒸汽輔助化學氣相沉積法在纖維表面生長出石墨烯薄膜，通過生長時間可以控制石墨烯薄膜的厚度；通過控制氣體流量，可以控制生長薄膜的形態，如當氣體流量較大時，在纖維表面可以生長出均勻的石墨烯薄膜；而當氣體流量較小時，纖維表面生長的則是碳納米管。為了減少金屬催化劑對碳纖維表面的損傷，很多學者采用化學修飾法或化學接枝法來制備氧化石墨烯改性碳纖維，如在碳纖維表面接枝聚乙烯亞胺（氨基化處理）[28，29 ]，或對氧化石墨烯進行氨基化處理[30，31]，由于氧化石墨烯具有良好的潤濕性、比表面積大等優點[32，33]，可顯著改善碳纖維與基體的結合強度，對于氧化石墨烯接枝改性的碳纖維增強復合材料的層間剪切強度可提高50 ～ 80%[29]。哈工大的韓文波[34]等人采用化學接枝改性法制備了氧化石墨烯改性碳纖維，并利用溶膠-凝膠技術制備陶瓷先驅體，將陶瓷先驅體真空浸漬在改性碳纖維骨架之中，再進行高溫裂解，制備氧化石墨烯改性碳纖維增強SiBOC陶瓷基復合材料，界面剪切強度提高約1倍。

4 結語

從諸多學者對碳纖維增強陶瓷基復合材料界面的研究結果來看，界面的研究主要集中在改善碳纖維與基體的潤濕性和界面結合，大多是通過對碳纖維進行表面改性。通過在碳纖維表面制備涂層或晶須，使碳纖維與基體的界面結合狀態得到明顯改善，但同時對碳纖維本身也造成了不同程度的損傷，如纖維表面的點蝕和裂紋，一方面會形成應力集中的裂紋源；另一方面會使碳纖維強度下降。為了避免對碳纖維的損傷，可考慮從改善基體表面特性的角度出發，如采用燒結法制備陶瓷基復合材料時，通過添加低熔點化合物（如Y2O3，La2O3，TiO2、CaO，MgO等），使其在燒結過程聚集在纖維與基體的界面處改善碳纖維與基體的潤濕性和界面結合。因此，如何在改善纖維/基體界面性能的同時不損傷纖維本體性能成為復合材料界面研究未來的發展方向。

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