寒武紀黑色頁巖中釩賦存狀態研究
——以通山縣釩礦為例

朱 丹, 魯 力, 魏均啟, 王 芳, 桂博藝, 潘詩洋

(1.湖北省地質實驗測試中心,湖北 武漢 430034; 2.國土資源部 稀土稀有稀散礦產重點實驗室,湖北 武漢 430034)

早寒武紀時期地球大陸格局、表面環境和生物組成等方面發生了重大改變,導致了與生命和環境有關的元素在海洋沉積物中發生不同程度地富集乃至形成大型沉積礦床。此類礦床在揚子陸塊東南被動大陸邊緣最為發育,典型代表為云南東部—貴州中部地區的磷塊巖礦床[1],貴州東部—湖南西部和浙江地區的鎳鉬硫礦床[2],以及遍布貴州、湖北、湖南、廣西、江西和浙江等廣大地區的釩礦[3-4]。相對于P、Ni、Mo等元素,釩既是生命體必需的元素,又容易受氧化還原狀態變化而改變價態,以此記錄環境變化信息[5]。釩在沉積物中的富集主要通過有機質積累、沉積環境變化和熱水流體交代三種途徑[6]。

目前研究普遍認為,釩在黑色頁巖中以類質同象替換粘土礦物中的Ti、Al、等離子,或者與有機官能團絡合賦存在有機質中[7-8]。但是,在江西和湖南一些礦床中發現在成巖作用和后期熱事件(或變質)作用下釩礦也會形成含釩重礦物,如鈦釩石榴石、鉻釩石榴石等[9]。此外,釩也可以在原油中大量富集。釩主要用于生產合金鋼和催化劑,是發展現代工業、科技和國防必不可少的重要元素,具有“現代工業味精”的美譽。然而釩的來源比較單一,目前98%釩資源來自于俄羅斯、中國、南非等大型巖漿釩鈦磁鐵礦礦床[10-11]。除釩鈦磁鐵礦外,黑色頁巖是重要的含釩巖石,目前探明的中國黑色頁巖中含V2O5超過2億t,是巖漿釩鈦磁鐵礦礦床V 資源量的數倍[12]。此外,黑色頁巖中所含的V2O5品位一般在0.3～1.3 wt%,明顯高于釩鈦磁鐵礦中的V2O5品位(0.2 wt%)。但是由于作為釩主要賦存形式的有機質和粘土礦物在礦物分選中與其他礦物不易分離,限制了沉積型釩礦的開發和利用。因此,了解釩在黑色頁巖中的具體的賦存狀態和是否有含釩重礦物的出現,不僅可以幫助了解沉積型釩礦的成因,還可以更好地為工業應用服務。

1 區域地質背景

揚子陸塊是古老的克拉通化的陸塊,與位于其東南部的華夏陸塊在奧陶紀拼貼形成華南克拉通。揚子陸塊北部與華北克拉通以中生代秦嶺—大別—蘇魯造山帶相隔,西部以中生代—新生代龍門山斷裂與松潘甘孜地塊相鄰,西南以新生代紅河斷裂為界。在晚新元古代—早寒武世時期(720～510 Ma),揚子陸塊處于穩定的被動大陸邊緣環境,沉積了一套連續的以自生碳酸質、磷酸質巖石和黑色頁巖為主的巖石序列。寒武紀早期,揚子陸塊東南緣發育為較為成熟的碳酸鹽巖臺地,在臺地邊緣相和深海相沉積有厚層黑色頁巖。

通山縣位于當時碳酸鹽巖臺地邊緣,沉積型釩礦賦存于寒武紀下統王音鋪組中下段,礦體底板距王音鋪組底界燈影組硅質巖和灰巖約10～30 m。王音鋪組大致呈東西方向條帶狀延伸,下部主要為薄層硅質巖(或硅質頁巖)夾炭質泥巖,與下伏震旦系燈影組呈平行不整合接觸,厚度為28～55 m。觀音堂組為灰色、風化后帶綠色的頁巖,通山縣留咀橋組厚度為63.72 m,往東有增厚的趨勢。研究區大地構造位置處于通山臺緣褶沖帶,是一個構造交接之地,褶皺、斷裂等構造在區內比較發育。被燕山期花崗巖侵入,地層發生不同程度的接觸變質,變質程度一般較弱,為板巖—千枚巖變質(圖1)。

圖1 研究區地層及巖漿巖分布圖Fig.1 The distribution map of the stratigraphic and magmaticrocks in the study area1.新生界;2.白堊系—第三系;3.中生界;4.古生界;5.上元古界;6.中元古界;7.下元古界;8.侵入巖;9.青峰—襄廣斷裂;10.研究區。

2 分析方法

本次研究開展了野外調查和室內研究,觀察記錄了礦體的分布和產出、采礦場樣品情況,采集了巖石、礦石標本30余件,選取了其中具有代表性的11件樣品(V01-V11)進行綜合研究,采樣位置和野外描述見表1。

2.1 薄片、光片電子顯微鏡分析

薄片及光片的樣品加工是由廊坊誠信地質服務有限公司完成,觀察分析使用的是ZEISS AXIO Scope.A1偏光顯微鏡。

2.2 掃描電子顯微鏡觀察及能譜分析

掃描電鏡分析在河南省地質實驗測試中心完成,儀器型號為ZEISS MERLIN Campact,礦物全分析結果由搭載在該掃描電鏡上的布魯克能譜儀及AMICS軟件分析獲得,加速電壓為20 kV。

表1 樣品信息表Table 1 Sample information table

注:V01樣品采自王音鋪組底部,樣品位置描述皆為該樣品距V01樣品的垂直層面距離(m)。

2.3 激光拉曼分析

銳鈦礦分析實驗完成于中國地質大學(武漢)地質過程與礦產資源國家重點實驗室,使用的是裝備有奧林巴斯M-plan-BD 100倍顯微鏡頭的賽默飛激光拉曼。在激光斑束為1μm條件時,以24 mW的輸出能量照射樣品所能獲取的最大能量為10 mW。

2.4 電子探針礦物主要成分分析

礦物主要成分分析實驗完成于國土資源部武漢地質調查中心電子探針實驗室,使用島津1600型電子探針波譜分析,加速電壓為15 kV,工作電流為2.0×10-8A,束斑直徑為1μm,結果的不確定度優于2%。

2.5 全巖X射線衍射礦相分析

全巖X射線衍射礦相分析在湖北省地質實驗測試中心完成,儀器型號為德國Bruker D8-FOCUS,測試條件為CuKα射線,Ni濾波,40 kV,40 mA,LynxEye192位陣列探測器,掃描步長0.01°2θ,掃描速度每步0.05 s,λ=1.540 598 A。

2.6 全巖主微量XRF,ICP-MS分析

主量、微量及稀土元素分析樣品在湖北省地質實驗測試中心完成。主量元素使用X熒光光譜儀(1800)加濕法分析,稀土元素采用質譜儀(Thermoelemental X7)分析,微量元素采用等離子發射光譜儀(ICAP6300)和示波極譜儀(JP-2)分析。

3 分析結果

3.1 巖石特征

巖石巖性為一系列黑色硅質巖—(含)粉砂泥質巖—泥質巖,有機質含量高,主要呈條紋狀構造及塊狀構造。①條紋狀構造:由深淺不一的條紋組成,深色部分有機質及粘土礦物含量較高,淺色部分有機質較少,石英含量較高;②塊狀構造:礦石內礦物成分、結構及顏色較均一。

巖石主要呈(含)粉砂泥質結構及泥質結構,部分礦物呈他形粒狀結構或殘余結構。①(含)粉砂泥質結構:由粒徑為0.004～0.06 mm石英等砂屑及粒徑<0.004 mm的粘土礦物構成,砂屑含量高,則呈粉砂泥質結構,砂屑含量<25%,則呈含粉砂泥質結構(圖2-a)。②泥質結構:主要由粒徑<0.004 mm的粘土礦物水云母及伊利石組成,均勻分布(圖2-b)。③他形粒狀結構:礦石中有少量炭質(有機質)、黃鐵礦、黃銅礦、金紅石及褐鐵礦。鏡下觀察,它們呈他形粒狀(圖2-c)、星點浸染狀分布于礦石中。④殘余結構:巖石中偶見,黃鐵礦發育褐鐵礦化,呈原礦物晶型假象,局部見原礦物殘留,具殘余結構(圖2-d)。

圖2 礦石結構(增加礦物標注)Fig.2 Texture of the orea.(含)粉砂泥質結構;b.泥質結構;c.他形粒狀結構;d.殘余結構。

根據X射線衍射分析、掃描電鏡能譜分析及薄片、光片觀察得出,巖石的組成礦物主要為石英、(水)白云母及伊利石,次要礦物為重晶石、方解石、白云石及銳鈦礦,主要金屬礦物為黃鐵礦及褐鐵礦,有機質普遍浸染狀分布。

X射線衍射數據如圖3。半定量結果顯示:V01號樣品礦物成分主要為石英;V04號樣品主要礦物為石英及白云母,并含有較多的重晶石;V10號樣品主要礦物為石英、白云母及伊利石。

對V10及V11號樣品進行了AMICS(礦物全分析)測試,V10號樣品選取于泥質巖銳鈦礦聚集體區域,結果如圖4及表2所示。數據顯示,該區域深色條帶部分主要由粘土礦物組成,成分主要為白云母、伊利石及石英,巖性為含石英粉砂質泥巖;淺色條帶部分砂屑成分含量較高,主要為石英及銳鈦礦,并含少量褐鐵礦、白云石及方解石,巖性為銳鈦礦集合體。V11號樣品分析區域(圖5、表3所示)主要礦物為石英,含量64.9 wt%,次要礦物為伊利石,并含微量白云母及綠泥石。金屬礦物為黃鐵礦,并沿顆粒邊部及裂隙處發生褐鐵礦化現象。

圖3 XRD數據(上為V01;中為V04;下為V10)Fig.3 XRD data

圖4 V10測量區域背散射電子像及礦物分析圖像Fig.4 BSE and AMICS images of sample V10

礦物組成重量百分比/%面積百分比/%顆粒數統計相對誤差銳鈦礦35.5524.54 2560.03石英39.7644.46 8100.02褐鐵礦1.070.831040.2伊利石15.3215.915260.09白云母4.244.513750.1白云石0.050.0550.89方解石0.050.06150.52三氧化二鉻0.410.23730.23未知礦物0.791.154420.09空隙06.6619 5560.01

注:其中三氧化二鉻應為樣品拋光過程中引入的雜質。

圖7 V-Ti元素掃描電鏡分布圖 Fig.7 V-Ti element scanning electron microscopya.背散射圖像;b.V元素分布圖像;c.Ti元素分布圖像。

圖8 V-K元素掃描電鏡分布圖Fig.8 V-K element scanning electron microscopya.背散射圖像;b.V元素分布圖像;c.K元素分布圖像。

圖5 V11測量區域背散射電子像及礦物分析圖像Fig.5 BSE and AMICS images of sample V11

礦物名稱質量百分比/%面積百分比/%分析顆粒數統計相對誤差石英64.9274.056190.06黃鐵礦12.747.61600.15褐鐵礦19.9115.665490.07伊利石1.92.071580.15白云母0.280.29280.37綠泥石0.110.190.66未知礦物0.070.11240.41空隙00.09480.28

根據對本區樣品中成分為TiO2的礦物進行拉曼分析,如圖6所示,結果顯示樣品中最高峰位為144 cm-1,次峰位為402 cm-1、520 cm-1及641 cm-1,與銳鈦礦的主峰位146.9 cm-1,次峰位396.4 cm-1、512.4 cm-1及636.4 cm-1相吻合,且峰型完全一致,而金紅石主要峰位值為242.2 cm-1、444.1 cm-1及607.8 cm-1,與該礦物不符合,證明該區成分為TiO2的礦物為銳鈦礦。

4 礦物成分

4.1 環境掃描電鏡能譜分析

本次研究選取V10號樣品進行掃描電鏡能譜分析。從V-Ti元素分布圖(圖7)中可以看出,圖7-a中淺灰色部分為富Ti礦物,而圖7-b V元素與圖7-c Ti元素具有一致的分布特征,表明富含Ti的礦物中為V的富集區域。

圖8中分析區域為泥巖,礦物成分較為單一,主要為云母,單元素的能譜分析(圖8-c)顯示出K在其中呈散點狀均勻分布,而圖8-b中V與其分布特征一致,表示云母礦物內含有V元素。

4.2 電子探針分析

對V10號樣品內的銳鈦礦及水云母進行電子探針分析,所得數據如表4所示。No.1-No.3主要成分為TiO2,為96.1%～99.28%,平均值為97.60%,V2O3含量1.31%～5.24%,平均值為3.00%。分別將三個點的數據采用氧原子法進行晶體化學式計算,獲得其化學式為(Ti0.94～0.98V0.01～0.05)O2,具體換算過程為[13]:①將各氧化物質量百分數/分子量換算成物質的量;②將物質的量換算為對應的陽離子數及陰離子數;③以總氧原子數=2為基準換算出各陽離子的摩爾數。

圖6 礦物拉曼分析圖Fig.6 Raman spectroscopy data

No.4-No.6電子探針測試范圍內氧化物總量為86.09%～88.98%,表明可能含有11.02%～13.91%的H2O,其化學成分主要為SiO2及Al2O3,其含量平均值分別為46.47%和24.47%,K2O含量5.75%～6.77%,V2O3含量2.61%～2.86%。綜合其化學成分特征及鏡下觀察結果,與(水)白云母(化學分子式為K1-x(H2O)x{Al2[Si3O10](OH)2-x(H2O)x})相吻合,所得分子式中V離子數為0.15～0.17,較為穩定。

表4 銳鈦礦及水云母電子探針數據(單位:wt%)Table 4 Major composition of anatase and hydromica

5 地球化學特征

5.1 全巖主量元素特征

對V01-V11號樣品進行全巖主量元素分析,從表5數據中可以看出,SiO2含量一般較高,且變化較大,高者為89.0～97.8 wt%,為硅質巖,低者為61.0%～72.7%,同時具有較高的燒失量(主要為有機質),屬于(含)粉砂質泥巖型礦石。Al2O3含量在0.16～15.2 wt%,變化范圍廣,但一般在8.3 wt%以下;K2O的含量<4 wt%;Na2O、CaO及MgO含量均<1 wt%;FeT含量在0.10%～3.76%,一般在1.5%以下;燒失量一般較大,在10%以上。P2O5的含量很低,為0.02%～0.08%。

表5 全巖主量元素地球化學分析數據(單位:wt%)Table 5 Whole rock major element compositions

5.2 微量及稀土元素特征

對V01-V11號進行全巖微量元素及稀土元素分析,結果如表6所示。其中,V04、V06-V10號樣品V含量較高,為6 373.9×10-6～10 285.7×10-6,均達到最低工業品位(0.5～0.7 wt%),平均值為8 106.6×10-6,Ba含量較高,平均值為13 863.7×10-6。本區巖石稀土總量較小,如圖9所示,具明顯的負Ce異常,經PSSA標準化[14]后呈明顯左傾模式,LREE/HREE較小,為0.28～0.74,平均值為0.43。

6 討論

6.1 V的主要賦存形式分析

通過礦物學分析,V主要賦存在有機質、粘土礦物和銳鈦礦中。通過地球化學數據可以更好地顯示V與這些礦物之間的關系。圖10為V/LOST/SiO2/Al2O3/K2O/Ti在不同樣品中含量的變化趨勢,圖中顯示出:

圖9 稀土元素分布模式圖Fig.9 REE pattern of the Tongshan black shales

①V與LOST(燒失量)呈較明顯的正相關關系,而LOST包含C/S/F等揮發分,在本樣品中,有機質產生的CO2為LOST的主要組成部分,因此,可間接說明V與有機質含量呈正相關關系,即有機質含量高有利于釩礦富集。②V與SiO2則呈明顯的負相關關系,SiO2含量高的樣品一般V含量低,表明石英富集的樣品不利于釩礦富集成礦。

表6 全巖微量及稀土元素地球化學分析數據表Table 6 Whole rock trace element and REE composition

③V與Al2O3/K2O呈明顯的正相關關系,大多數樣品符合其相關性,個別樣品除外,而Al2O3/K2O主要賦存于粘土礦物內,說明粘土礦物對V礦富集具有較大影響,即粘土礦物含量越高,V的品位越高;④V與Ti元素呈不明顯的正相關關系,說明Ti對V的富集有一定作用,而Ti主要分布在銳鈦礦內,說明銳鈦礦內雖然含有V元素,但是由于礦物含量較少,未起到主導性作用。

6.2 V礦的成礦過程和環境意義

海洋沉積物中的物質來源主要來自于陸源碎屑物質、海水沉淀和后期熱液作用。Al2O3的含量可以用作判斷沉積物中陸源碎屑比率的重要指標,如圖10所示V的含量并不隨Al2O3的增加而產生明顯變化,說明V的主要來源并不是陸源碎屑。研究區黑色頁巖經歷后期弱接觸變質,形成少量定向白云母,通過電子探針分析,白云母中的V含量明顯低于由成巖作用形成的粘土質礦物,表明后期熱液作用也不是V的主要來源。相對而言,V主要賦存于成巖過程中形成的有機質、礦物(粘土礦物和銳鈦礦)中,顯示V主要來自于海水中。

V在富氧的海水中以VO3-形式存在,具有較高的溶解度,但是在缺氧的環境中則容易被還原為四價或者三價,被有機體和粘土礦物吸收,沉積到海洋沉積物中。根據前人[15]提出,當全巖中n(V)/n(V+Ni)比值為0.46～0.57時,巖石的形成環境為氧化環境,為0.57～0.83時為缺氧環境,為0.83～1.00時為靜海環境;Krejei-Graf[16]和Dill[17]提出:全巖中n(V)/n(Cr)<2表示氧化環境,n(V)/n(Cr)>2表示還原環境。通過對本研究區11個樣品的微量元素分析(表5),硅質巖—(含)粉砂質頁巖樣品中n(V)/n(V+Ni)為0.79～1,n(V)/n(Cr)為2.40～24.68,證實該區域巖石形成于還原環境。

圖10 V/LOST/SiO2/Al2O3/K2O/Ti含量變化趨勢圖Fig.10 Variations of V,LOST,SiO2, Al2O,K2O and Ti

V在沉積物中的大量富集不僅與缺氧環境有關,也與海洋的初始生產率有關系。由上可知,V的含量與有機質含量成正相關關系。同時Ba作為海洋初始生產率的重要指標,與V的含量也成正相關關系。所以,寒武紀V的富集形成與生物大量繁殖的時段有關。

巖石的稀土元素地球化學特征是區分熱水沉積和非熱水沉積的重要標志[18-19]。海相熱水沉積物稀土總量較低,經北美頁巖組合樣標準化后,Ce常有明顯的負異常,LREE/HREE較小,北美頁巖組合標準化近于水平或左傾;相反,正常海水碎屑沉積物稀土總量較高,Ce可見正異常,LREE/HREE較大,北美頁巖組合樣標準化曲線明顯右傾。本區巖石稀土總量較小,如圖9所示,具明顯的負Ce異常,經PSSA標準化后呈明顯左傾模式,LREE/HREE較小,為0.28～0.74,平均值為0.43。結果表明,稀土元素特征與海相熱水沉積物相符。

7 結論

(1) 研究區巖性主要為(含)石英粉砂質泥巖及硅質巖,礦物主要組成為石英、(水)白云母及伊利石,次要礦物為重晶石、方解石、白云石及銳鈦礦,主要金屬礦物為黃鐵礦及褐鐵礦,普遍渲染有有機質顆粒。

(2) 巖石構造主要為條紋狀構造及塊狀構造,結構以(含)粉砂泥質結構為主,另外有泥質結構、他形粒狀結構及殘余結構。

(3) 主要含V礦物為銳鈦礦及(水)白云母,其V2O3含量分別為1.31%～5.24%及2.61%～2.86%。

(4) V與LOST(燒失量)呈較明顯的正相關關系,說明有機質含量高有利于釩礦富集;V與SiO2則呈明顯的負相關關系,表明石英富集的樣品不利于釩礦富集成礦;V與Al2O3/K2O呈明顯的正相關關系,粘土礦物含量越高,V的品位越高;V與Ti元素呈不明顯的正相關關系,說明銳鈦礦內雖然含有V元素,但未起到主導性作用。

(5) 樣品中n(V)/n(V+Ni)為0.79～1,n(V)/n(Cr)為2.40～24.68,表明該區域巖石形成于靜海還原環境。

(6) 巖石稀土元素特征與海相熱水沉積物相符,代表存在熱液作用,與本區含有較多熱水沉積礦物重晶石相吻合。