三峽水庫香溪河庫灣氮磷分布狀況及沉積物污染評價

鄭飛燕, 譚路, 陳星,2, 李斌, 孫婷婷, 蔡慶華,*

1. 中國科學院水生生物研究所，淡水生態與生物技術國家重點實驗室，武漢 430072 2. 中國科學院大學，北京 100049

香溪河發源于神農架林區，流經興山縣、秭歸縣注入長江，是三峽庫區壩首第一大支流，全長94 km,流域面積3 099 km2，有九沖河、古夫河、高嵐河3條支流[15]。自從2003年三峽大壩建成蓄水后，香溪河下游受到長江回水的影響，水位抬高形成長約20 km的庫灣。該流域礦產資源非常豐富，其中磷礦儲存量3.57億 t，是中國三大富磷礦區之一[16]。磷化工已成為當地支柱產業，近年來隨著香溪河地方經濟的發展，香溪河沿岸磷礦開采、企業及生活污水排放極易在水流速緩慢的回水區形成污染帶，使得香溪河水質狀況更加惡劣[15]。同時香溪河回水區水體流速的變緩、水位增加使得水體交換速率變緩、水體滯留時間更長，這些特點使得水體中的營養物質更易沉積下來[17]，從而加劇香溪河沉積物中氮、磷分布的空間異質性。由于香溪河流域磷礦資源豐富，其沿岸磷化工產業的迅速發展，導致香溪河同國內主要河流相比沉積物中磷含量較高，其污染狀況已非常嚴重[16]。目前對于沉積物中重金屬、多環芳烴等污染源的研究較多[18-21]，對于氮、磷等污染評價大多集中在湖泊[22-24]，在水庫研究較少。

本文對三期蓄水后的香溪河庫灣從表層水和沉積物2個方面對香溪河氮磷分布進行研究，采用磷形態標準測試程序SMT法對香溪河庫灣沉積物中不同形態磷分布特征進行研究，，并初步探討這種分布的原因，同時分析了水體及沉積物氮磷分布的區域性差異，探討表層沉積物中營養鹽的富集特征以及污染水平。通過研究香溪河庫灣水體、沉積物中磷形態分布狀況以及污染水平分析，對于庫灣水體富營養化治理以及污染源控制具有重要意義。

1 材料與方法 (Materials and methods)

1.1 樣品采集與前處理

沿香溪河庫灣從河口香溪鎮至庫尾高陽鎮設置12個采樣點(見圖1)，于2013年4月對香溪河進行了系統的生態學調查，采用5 L有機玻璃采水器采集表層(0.5 m)水樣，采用1/16 m2彼得森采泥器采集表層沉積物(XXKW09和XXKW10未采集沉積物樣品)。表層水樣用聚乙烯采樣瓶采集后，現場滴加濃硫酸調節pH<2，放入冰箱低溫保存，并及時帶回實驗室分析。沉積物樣品采集后裝入雙層保鮮袋，放入冰箱冷凍保存。沉積物樣品運回實驗室后經-20 ℃冰箱中預冷凍，放入LGJ-12冷凍干燥機中真空冷凍干燥，研磨過100目篩以備測樣。

1.2 樣品分析與測定

沉積物樣品中總氮(TN)采用半微量凱氏法[26]，總磷(TP)、有機磷(OP)、無機磷(IP)、鈣磷(Ca-P)、鐵鋁磷(Fe/Al-P)均采用歐盟標準測試委員會制定的SMT法[27]測定，每個樣品均重復測3次。

圖1 香溪河庫灣采樣點分布圖Fig. 1 Distribution of the sampling sites in Xiangxi Bay

1.3 數據分析與統計方法

為了評估香溪河庫灣表層沉積物中營養鹽的富集特征以及污染水平，本研究采用加拿大安大略省環境和能源部1992年發布的沉積物中可導致水環境生態風險效應的營養性物質(TN、TP及TOC)含量評價標準為基準[28](如表3所示)。

使用SPSS 22.0進行數據分析，采用單因素方差分析各區域磷含量的差異性，采用Pearson相關分析沉積物各形態磷相關性(由于XXKW04和LCP樣點沉積物有機磷與無機磷之和與總磷含量相差較大，且鐵鋁磷與鈣磷之與無機磷含量相差較大，分析各樣點沉積物TN、TP以及各形態磷分布時剔除掉XXKW04和LCP)；使用ArcGIS 10.4繪制樣點圖；使用Origin 8.0繪制表層水及沉積物總氮總磷分布圖。

表層沉積物中營養鹽污染指數(Si)，計算公式為：

Si=Ci/CS

Ci為營養鹽實際含量，CS為環境質量評價標準。若污染指數大于 1，表示沉積物中營養鹽污染生態風險較大。

2 結果與討論(Results and discussion)

2.1 香溪河庫灣表層水體中氮磷分布特征

香溪河水體中TOC、TN、TP的空間分布如圖2所示，在空間上大體呈現從河口向庫尾逐漸升高的分布格局。表層水體中TP含量范圍為0.20～0.51 mg·L-1，平均值為0.30 mg·L-1(SD=0.10)，與2005年4月春季表層水中TP含量0.23 mg·L-1相比有所上升(表2)。香溪河表層水TP最高值出現在XXKW10處，最低值出現在XXKW04處，從河口XXKW00處到XXKW04處表層水TP變化較為平緩，均在0.2 mg·L-1左右，從XXKW05處到XXKW10水體中TP含量逐漸上升，香溪河表層水溶解性TP含量范圍為0.18～0.46 mg·L-1，占TP的88.5%～96.1%，磷酸鹽含量范圍為0.17～0.41 mg·L-1，占TP的78.5%～89.3% ，它們的空間分布格局與TP相同。香溪河庫灣表層水體TN含量在0.54～2.25 mg·L-1之間，平均值為1.11 mg·L-1(SD=0.55)，與2005年同期表層水TN含量0.79 mg·L-1相比明顯上升，其中硝態氮含量范圍在0.03～1.74 mg·L-1，占TN的5.0%～89.7%，氨氮含量范圍在0.07～0.60 mg·L-1，占TN的5.5%～65.4%，無機氮占TN的54.0%～96.7%。其中TN含量在空間上呈現與TP相反的從下游到上游逐步降低的分布規律，除靠近長江的XXKW01～XXKW03樣點外，硝氮基本從河口位置到庫尾逐漸降低，氨氮從河口到庫尾含量逐漸升高。

水庫一般在縱向上存在分區特性[29]，在三峽成庫后Shao等[30]和張敏等[31]利用底棲動物群落結構對香溪河庫灣進行縱向分區，其中按照相應地理位置，XXKW01～XXKW03分為Ⅰ區、XXKW04～XXKW06分為Ⅱ區、LCP以上分為Ⅲ區，分別對3個分區表層水TN、TP含量進行單因素方差分析，結果表明，表層水TN含量在Ⅰ區、Ⅱ區、Ⅲ區之間存在顯著性差異(P<0.05)，TP含量在Ⅰ區與Ⅲ區、Ⅱ區與Ⅲ區之間均存在顯著性差異(P<0.01)。

香溪河庫灣TN和TP濃度都遠遠超過國際公認的富營養化閾值(TP=0.02 mg·L-1, TN=0.2 mg·L-1)，葉綠素濃度也處于富營養化的7～40 μg·L-1的濃度范圍內[32]，是個典型的富營養化庫灣。香溪河庫灣表層水TP含量相比于長江干流[33]及三峽庫區其他支流小江、大寧河[34]較高，這與香溪河地區富含磷礦且開采嚴重以及沿岸化工企業較多有關。香溪河表層水體中磷酸鹽占TP的絕大部分，亞硝酸鹽、硝酸鹽和氨氮等無機氮占TN的絕大部分，香溪河表層水中的氮磷大部分是無機氮磷。香溪河庫灣表

表1 表層沉積物中營養物質TN及TP的環境評價標準Table 1 The environmental assessment standards of nutrients TN and TP in surface sediments

層水體TP呈現從下游到上游逐漸升高空間分布規律的原因：一方面是由于近年來興山縣大力發展磷礦開采及加工產業，在劉草坡LCP、平邑口PYK和XXKW10上游白沙河沿岸均有磷化工廠、水泥廠、沙石廠、碼頭等，導致工業廢水的排放量增大；另一方面高陽鎮、峽口鎮目前是興山縣內較大集鎮，人口密集，生活污水的排放，以及農業灌溉[35]致使香溪河上游磷污染嚴重。同時由于三峽水庫蓄水致使香溪

圖2 2013年4月香溪河庫灣表層水中TN、TP的空間分布狀況Fig. 2 Spatial distribution of TN and TP in surface water of Xiangxi Bay in April 2013

圖3 2013年4月香溪河庫灣沉積物中TN、TP空間分布Fig. 3 Spatial distribution of TN and TP in sediment of Xiangxi Bay in April 2013

表2 蓄水初期和三期蓄水結束后香溪河庫灣水體及沉積物中氮磷含量Table 2 Nitrogen and phosphorus contents of water and sediment in Xiangxi Bay in the initial impoundment and after the second stage of impoundment

注：W-表層水；Se-沉積物。

Note: W-Surface water; Se-Sediment.

河庫灣水體的流速變緩，水體中的磷在上游聚集，從而極易發生富營養化[36]，氮元素進入河水的主要途徑是面源污染[37]，長江流域面積大，水土流失較嚴重，因此長江水體中氮含量較高，三峽水庫蓄水后受到回水影響，與長江交匯河口位置TN含量較高，從而影響了硝酸鹽等氮元素的分布[38]。在春季、夏季香溪河經常暴發水華[39]。

2.2 香溪河沉積物中氮磷分布特征

從河口至庫尾香溪河沉積物TP空間分布如圖3所示，從河口至庫尾香溪河沉積物TP變化范圍為642～1 189 mg·kg-1，平均值為951 mg·kg-1(SD=0.14)，總體呈現上游高、下游低的一個分布趨勢。沉積物TP含量在Ⅰ區與Ⅱ區之間呈顯著性差異(P<0.05)。香溪河沉積物TN變化范圍為867～1 718 mg·kg-1，平均值為1 106 mg·kg-1(SD=0.24)，與表層水中TN含量從河口到庫尾逐漸降低趨勢不同，沉積物TN整體分布趨勢呈現中間高，兩頭低。沉積物TN含量在Ⅱ區與Ⅲ區之間呈顯著性差異(P<0.05)。目前，研究表明香溪河沉積物的總氮、總磷和各形態磷含量都顯著高于長江干流和三峽水庫青干河、小江、大寧河、龍河、梁灘河等其他支流[40-43]。

張敏等[5]報道2004—2006蓄水初期香溪河庫灣底泥中氮磷含量時空分布的規律是“中間高，兩頭低”，與本研究結果中沉積物TN分布規律相一致，TP分布與蓄水初期的分布規律不同，2013年春季上游沉積物TP含量普遍比下游樣點高。與2005年春季香溪河沉積物TP含量(810～1 150 mg·kg-1)、TN含量(700～1 040 mg·kg-1)差異不顯著，沉積物TN和TP含量均值有所上升，表明蓄水后各樣點沉積物氮磷含量空間差異變化不明顯，但沉積物氮磷含量有所增加，TN增幅較大。

沉積物主要來源于上層水體中懸浮顆粒物的沉降作用[4]，但與表層水TP空間分布趨勢不同的是沉積物TP含量在庫灣中間XXKW06處達到最高值，沉積物TN含量與表層水的分布格局也不同，這主要是由于香溪河庫灣并非靜態的水體，其具有一定的流動性，因此沉積物短期不會受到表層水體中的營養物質的影響[5]。并且隨著三峽水庫三期蓄水的完成香溪河庫灣沉積物TP含量空間差異變大，這可能是由于三峽水庫完成多期蓄水后，香溪河庫灣水體滯留時間變長，一些河段成為湖泊型水體，水動力學特征逐漸穩定[43]，更利于其表層懸浮物中營養物質沉積。香溪河流域富含磷礦資源，磷化工已成為當地支柱產業，而且人類活動如農耕、礦石開采、化工廠排污也會對沉積物氮磷含量的增加有影響[14-15]。

2.3 香溪河庫灣沉積物中各形態磷分布狀況

香溪河各樣點沉積物中各形態磷含量及其組成比例見表3，沉積物TP由有機磷OP和無機磷IP組成，IP含量變化范圍為494～797 mg·kg-1，OP含量變化范圍為152～275 mg·kg-1，IP占TP 56.9%～80.2%，OP所占比例較小。因此表明IP是香溪河沉積物磷的主要賦存形態。而沉積物中IP主要由Ca-P和Fe/Al-P組成，其中Ca-P變化范圍為478～642 mg·kg-1，占IP的72.3%～97%，而Fe/Al-P的變化范圍為84.4～205 mg·kg-1，占IP的13.4%～28.4%，可見Ca-P是香溪河IP的主要組成成分。從圖1可看出，香溪河各樣點Ca-P和Fe/Al-P的含量總體呈現上游高、下游低的空間分布格局，OP含量中間部分樣點含量較高，兩頭的樣點含量稍低。通過Pearson相關分析得出TP與Fe-P、IP與Fe-P之間呈顯著相關(P<0.05)，香溪河沉積物TP主要由IP組成，含量高低受到IP的影響，其中無機磷又受到Ca-P和Fe/Al-P的影響，香溪河沉積物中各形態磷所占比例最大的是Ca-P。Ca-P是一種比較穩定的結合態磷，主要來源于生磷石灰磷或碎屑巖，以及較難溶解的磷酸鈣礦物[44]，不易被生物所利用。Fe/Al-P為鐵鋁氧化物及其氫氧化物包裹的磷，OP和Fe/Al-P均為不穩定磷形態，易釋放被水生植物和藻類利用[45]。沉積物中OP和Fe/Al-P等不穩定形態磷的釋放會提高水體中生物可利用磷的含量，可能進一步會引起水體富營養化甚至導致水華[46]，而反過來水華爆發后藻類死亡殘體的沉降也是沉積物中氮磷的一個來源。

表3 香溪河庫灣各樣點沉積物中各形態磷含量及其組成比例Table 3 The content and composition of phosphorus in various sediments of Xiangxi Bay

2.4 香溪河庫灣沉積物中營養鹽的污染水平

采用單一因子標準指數法分別計算香溪河庫灣10個采樣點表層沉積物中營養鹽污染指數(Si)(表4)，與表1環境評價標準相比，對比TN最低級別評價標準，香溪河庫灣各采樣點表層沉積物TN污染指數范圍為1.58～2.21，平均值為2.01(SD=0.44)，所有樣點的TN污染指數均大于1，超過了TN最低污染水平，呈現中間高兩頭低的分布規律，氮來源于面源污染，而且庫灣中間湖泊區水體流速緩慢，易沉積。與嚴重級評價標準相比，香溪河庫灣各采樣點TN的污染指數范圍為0.18～0.36，均小于1。研究表明，香溪河庫灣各采樣點TN污染程度未達嚴重級別，但均高于最低級別，說明香溪河庫灣TN污染水平介于最低級到嚴重級之間。

對比TP最低級別評價標準，香溪河庫灣各采樣點表層沉積物TP污染指數范圍為1.07～1.98，平均值為1.58(SD=0.23)，同TN最低級污染指數一樣，所有采樣點的TP污染指數均大于1，超過了TP最低污染水平，大體上呈現“上游高、下游低”的分布規律，這可能是由于上游的磷化工廠、碼頭、水泥廠等工業廢水排放以及中上游分布了興山縣2個較大的集鎮(峽口鎮、高陽鎮)，其生活污水排放致使上游磷污染水平較高。與嚴重級評價標準相比，香溪河庫灣各采樣點TP的污染指數范圍為0.32～0.59，均未超過嚴重污染級別，均值為0.48，污染水平也比較高。總體上香溪河庫灣TP污染水平在最低級到嚴重級之間，比TN污染水平高。香溪河庫灣與太湖[47-48]、巢湖[49]、洱海[24]等湖泊相比磷污染水平較低一些，與珠江[50]、三峽水庫一些支流[43]相比，香溪河庫灣沉積物磷的污染水平較高，具有生態風險。

綜上所述：

(1)香溪河庫灣表層水TP主要由磷酸鹽組成，含量范圍為0.20～0.51 mg·L-1，TN主要由硝酸鹽和亞硝酸鹽組成，含量范圍為0.54～2.25 mg·L-1，較2005年蓄水初期TN、TP含量均有所升高，TP在空間上呈現從河口向庫尾逐漸升高的分布格局，TN分布從河口向庫尾逐漸降低。表層水TP、TN含量在空間存在差異性。

表4 香溪河庫灣各樣點表層沉積物TN、TP污染指數(Si)Table 4 The pollution index (Si) of TN and TP in surface sediments of Xiangxi Bay

(2)香溪河庫灣沉積物TP變化范圍為642～1 189 mg·kg-1，TN變化范圍為867～1 718 mg·kg-1，沉積物TP含量分布呈現上游高、下游低，沉積物TN整體分布趨勢呈現中間高、兩頭低。沉積物TP、TN含量均在空間存在差異性。香溪河沉積物中IP是TP的主要組成成分，而IP中Ca-P所占比例較大，Fe/Al-P所占比例較小。TP含量空間變化受IP影響較大。由于沉積物中OP和Fe/Al-P釋放會影響水體中生物可利用磷的水平，進而存在引起水華的風險，我們應當對沉積物中磷釋放對富營養化的影響引起重視。

(3)根據對香溪河庫灣沉積物中TN、TP富集特征及污染水平調查，表層沉積物中TN、TP最低級別污染指數平均值為2.0和1.6，表層沉積物中TN、TP污染水平均處于最低級到嚴重級之間，由此表明香溪河庫灣的表層沉積物已經受到一定的污染，氮磷污染比較大，TP的嚴重級別污染指數達0.5，說明香溪河流域內的磷污染水平較高，向嚴重級別靠近，而且靠近集鎮的中上游氮磷污染指數都較高，應當引起政府等有關部門的重視。

致謝：谷圓、琚珊珊、申恒倫和武漢理工陳曉國老師在采樣中及分析測試中提供大力協助，孫美琴在寫作中提供幫助，在此表示感謝。