堿熔—硅鉬藍比色法測定大氣顆粒物中的硅

摘要： 建立了堿熔-硅鉬藍比色法測定大氣顆粒物中硅含量的方法。該方法較電感耦合等離子體發射光譜法大大降低了測試成本，測定結果準確可靠。對實際樣品測定結果表明： 三季度PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，顯著低于其他三個季度， 與該市三季度季節性降雨多，對環境空氣起到凈化作用相符； 二季度PM10和PM2.5的硅含量出現極高值，且PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值顯著高于其他三個季度，與該季節氣候干燥，容易出現沙塵天氣的氣候特點一致。

關鍵詞： 大氣顆粒物；硅；堿熔；比色法

中圖分類號：X830.2 文獻標識碼：A 文章編號：2095-672X（2018）06-0122-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2018.06.070

Abstract： The content of silicon in atmospheric particles was determined by alkali fusion – silica molybdenum blue colorimetry. The method is simple and cheap compared with Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry ， the results are reliable and accurate. The measuring results of actual samples showed the content of silicon in PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in third season is significantly less than the other seasons； which conforms with the local climatic feature -seasonal rains； Extremely high value of the content of silicon in PM10 and PM2.5 appeared in second season， PM10 and PM2.5 and the ratio between PM10 and PM2.5 in second season is significantly more than the other seasons， due to dry weather in this season prone to dust weather.

Keywords： Atmospheric particles； Silicon； Alkali fusion； Colorimetry

硅是地殼標志性元素，大氣顆粒物（PM2.5和PM10）中的硅含量較高，所以硅的測定對于大氣顆粒物源解析具有重要的意義。顆粒物中硅元素測定的前處理方法多采用堿熔法[1]，文獻上關于顆粒物中硅的測定多選用電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）[1] [2]，而分光光度法卻少見報道。ICP-AES價格昂貴，且運行成本高，難以普及；我們參考農業土壤有效硅的測定方法-硅鉬藍比色法[3]，摸索出了環境空氣顆粒物中硅的測定堿熔-硅鉬藍比色法，該方法所用儀器設備簡單，運行成本大大降低，由于顆粒物中硅含量較高，完全能滿足測試的需要，測定結果準確可靠。

1 實驗部分

1.1 儀器和試劑

T6紫外可見分光光度計；智能馬弗爐；可控溫電熱板，鎳坩堝，其他實驗室用玻璃器皿。氫氧化鈉（優級純）；無水乙醇（優級純）；濃硫酸（優級純）；鉬酸銨（分析純） ；草酸（分析純） ；抗壞血酸（分析純）；水合硅酸鈉（優級純）；濃鹽酸（優級純）；實驗用水為超純水， 聚丙烯濾膜。

1.2 樣品采集

分別于2014年一、二、三和四季度（1月、4月、9月和11月），按《環境空氣 總懸浮顆粒物的測定 重量法》（GB/T15432-1995）及《環境空氣質量手工監測技術規范》（HJ/T194-2005）的要求，用中流量采樣器及聚丙烯濾膜同步采集北方某市環境空氣PM10和PM2.5，每天采集23h。

1.3 樣品前處理[4]

取濾膜樣品部分（1/4或1/8）剪碎置于鎳坩堝中，放入馬弗爐，從低溫升至300 ℃，保持溫度約40 min，再逐漸升溫至500℃進行樣品灰化，保持溫度50 min至灰化完全（樣品顏色與土壤樣品相似）。取出已灰化好的樣品，冷卻至室溫，加入幾滴無水乙醇潤濕樣品，加入0.1 ～0.2 g固體氫氧化鈉（最好選用細顆粒狀固體氫氧化鈉，視顆粒物樣品含量多少，可酌情多加氫氧化鈉但不超過0.25g。），并搖動坩堝使氫氧化鈉顆粒與灰化好的樣品充分接觸，然后放入馬弗爐中，在500℃下熔融10 min，取出坩堝，放置片刻，加入5 mL熱水（約90℃），在電熱板上煮至微沸提取，移入預先盛有2 mL （1+1）鹽酸溶液的25mL比色管中，用少量0.1 moL/L的鹽酸溶液多次沖洗坩堝，將溶液洗入比色管中并稀釋至25.0mL，搖勻，制得待測消解液。同時做濾膜樣品全程序空白和空白加標實驗（即空白濾膜上加入一定量的硅標準溶液，后進行灰化熔融）。

1.4 樣品測定

吸取消解液1～5mL[含硅10～125?g ]于10mL比色管中，用水稀釋至5mL左右，依次加入0.6mol·L-1硫酸溶液1mL，在30～35℃下放置15min，加50g·L-1鉬酸銨溶液1mL，搖勻后放置5min，依次加入50g·L-1草酸溶液1mL和15g·L-1抗壞血酸溶液1mL，用水定容至10毫升，放置20min后在分光光度計上于700nm波長處比色，同時做空白試驗。在樣品測定同時，分別吸取5.00?g·mL-1硅（Si） 0.00、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL于10mL比色管中，用水稀釋至約5mL，即為硅含量ρ（Si）分別為0.00、2.50、5.00、10.0、15.0、20.0、25.0m?g的標準系列濃度，按上述步驟顯色和比色測定。以硅（Si）含量為橫坐標，吸光值為縱坐標，繪制工作曲線。

2 結果與討論

2.1 檢出限、精密度與加標回收率

2.2 實際樣品測定結果

采用堿熔-硅鉬藍比色法，分別測定北方某市環境空氣中PM10和PM2.5中的硅，結果見圖1-圖4。

2.3 結果討論

分析圖1的數據可知：1月PM10中硅含量平均值為20.7?g/m3，濃度范圍為12.4-54.9?g/m3；1月PM2.5中硅含量平均值為6.08?g/m3，濃度范圍為2.95-12.5?g/m3，PM2.5/ PM10為29.4%；從圖2數據可知：4月PM10中硅含量平均值為29.0?g/m3，濃度范圍為16.4-67.6?g/m3；4月PM2.5中硅含量平均值為10.5?g/m3，濃度范圍為5.50-20.7?g/m3，PM2.5/ PM10為36.3%；由圖3數據可知：9月PM10中硅含量平均值為6.22?g/m3，濃度范圍為4.22-10.3?g/m3；9月PM2.5中硅含量平均值為1.35?g/m3，濃度范圍為0.75-2.38?g/m3，PM2.5/ PM10為21.7%；由圖4數據可知：11月PM10中硅含量平均值為16.2?g/m3，濃度范圍為10.6-29.2?g/m3；11月PM2.5中硅含量平均值為4.83?g/m3，濃度范圍為2.86-9.74?g/m3 ，PM2.5/ PM10為29.8%。

綜上所述，PM10和PM2.5中硅平均含量大小順序為：4月>1月>11月>9月， 9月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，顯著低于其他三個月，這與該市三季度季節性降雨多相吻合，雨水對環境空氣有凈化作用，空氣比較干凈，揚塵少，而硅主要是由揚塵貢獻故該季度樣品中硅含量低；4月PM10和PM2.5的硅含量出現極高值，為沙塵暴天氣所致，而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值顯著高于其他三個月，這與該地區春季干旱少雨，揚塵比較大的季節性特點吻合。

3 結論

（1）該方法測定空白低，滿足方法要求，空白加標回收率為85.8%-109%，回收率較高；（2）該方法用于實際樣品的測定，結果表明：三季度（9月）PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值最低，顯著低于其他三個季度， 與該市三季度季節性降雨多，對環境空氣起到凈化作用相吻合； 二季度（4月）PM10和PM2.5的硅含量出現極高值，由于該季節氣候干燥，容易出現沙塵天氣所致； 而且4月PM10和PM2.5的硅含量及PM2.5/ PM10比值顯著高于其他三個月，這與該地區春季干旱少雨，揚塵比較大的季節性特點吻合。

參考文獻

[1]付愛瑞，陳慶芝，羅志定等.堿熔-電感耦合等離子體發射光譜測定大氣顆粒物樣品中的無機元素[J].鹽礦測試：2011，30（6）：751-755.

[2]林東，王琳，郭晶晶，李旭冉. 堿熔-電感耦合等離子體法測定大氣顆粒物膜中的鋁、硅的含量研究[J].環境科學與管理：2015，40（9）：130-133.

[3]土壤分析技術規范（（第二版）） 土壤有效硅的測定：檸檬酸浸提-硅鉬藍比色法：86-88.

[4]環境空氣顆粒物源解析監測分析方法指南（試行）（第二版）：26-28.

收稿日期：2018-03-25

作者簡介：賀忠翔（1974-），女，碩士，高級工程師，研究方向為無機金屬元素的分析測試。