費托蠟離聚物對PA/PE復合膜回收料相容性的影響

毛晨曦 李向陽 張鴻宇 張惠芳 王克智

（山西省化工研究所（有限公司），太原，030021）

包裝行業是塑料最大的消費市場，約占塑料總量的38%左右，并且每年的消費量以5%～7%速度增加，其中多層膜占包裝膜的17%左右，而多層膜中大部分是尼龍/聚乙烯 （PA/PE）復合膜[1]。PA/PE復合膜由尼龍擠出成膜后與聚乙烯復合而成，取長補短，兼具尼龍化學穩定性和阻氣性能及聚乙烯良好的阻濕性，用途非常廣泛[2]。這類膜的回收處理技術一般分為四類：直接再生利用和改性再生利用、化學降解技術、回收塑料廢棄物能量、光降解和微生物降解及填埋技術[3-4]。其中直接再生利用和改性再生利用處理簡單，容易操作，更加環保，所以在回收復合膜時通常采用這一方法。

PA是極性高聚物，PE是非極性高聚物，兩者不具有熱力學相容性。復合膜再生技術的關鍵是解決兩者的相容性。現在主要是通過添加馬來酸酐、羧酸和環氧類反應型相容劑來提高兩種聚合物之間的相容性[5-6]。但是由于PE和PA本身的牌號和生產廠家就很多，回收料組成更加復雜，反應型相容劑并不能完全解決相容性的問題，導致很多回收復合膜被當成垃圾處理。

由于離聚物獨特的聚集結構和離子交聯微區的熱可逆性，其作為一種新型改性劑，具有加工[7]、結晶[8-10]和相容[11-13]等多種功能。本文探討費托蠟基離聚物作為增容劑對PA/PE復合膜回收料相容性的影響。

1 實驗部分

1.1 原材料

PA/PE復合膜回收料，運城鑫港工貿有限公司，PA和PE含量各占50%左右；液體石蠟，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；費托蠟離聚物，山西省化工研究所（有限公司），熔點為94.5℃，玻璃化轉變溫度為37.9℃，每個分子鏈上含有兩個離子基團，結構式見圖1。

圖1 費托蠟離聚物結構式Fig.1 Structure of Fischer-Tropsch wax ionomer

1.2 儀器設備

電熱真空干燥箱，ZK-2BY型，天津中環電爐有限公司 ；轉矩流變儀，XSS-300型，上海科創塑膠有限公司；同向旋轉的雙螺桿擠出機，SHJ-2型，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機，FT-150，豐鐵機械（蘇州）有限公司；DSC-1 STARe System，梅特勒-托利多有限公司；紅外光譜儀，Spectrum100，PerkinElmer公司；萬能試驗機，CMT4204型,深圳新三思試驗設備有限公司。

1.3 試樣制備

共混前，將PA/PE復合膜回收料放入烘箱中于100℃下干燥6 h。然后將其與離聚物加入到轉矩流變儀中。溫度230℃，轉速50 r/min，時間5 min，卸料，干燥，放置于干燥器中。將干燥好的回收料放入塑料袋中添加0.1%的液體石蠟混合均勻，然后加入一定量的離聚物混合均勻。將混合物加入到擠出機中，主機頻率確定，從加料口到機頭各個區的溫度分別為 190／210／220／230／230／220／210℃,擠出,水冷拉條,造粒,然后在100℃下干燥4 h。將共混制備的粒料注塑成型，料筒溫度220℃，230℃，注射壓力 60 MPa，保壓時間 15 s，模具溫度室溫。

本實驗考察費托蠟基離聚物用量對PA/PE復合膜再生相容性的影響，共混物組成如表1所示。

表1 PA/PE復合膜/費托蠟基離聚物共混物組成Tab.1 Composition of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends 份

1.4 測試與表征

（1）紅外光譜測定

采用聚合物光反射法對PA/PE復合膜/費托蠟基離聚物共混物進行紅外分析。

（2）DSC 測定

氮氣氛圍下，將樣品5～8 mg以20℃/min升溫至250℃，恒溫3 min，消除熱歷史。然后快速降溫至25℃，再以20℃/min的升溫速率升至250℃，得到DSC譜圖。

（3）機械性能測定

拉伸性能按GB/T 1040-2006測定；彎曲性能按GB/T 9341-2008測定；Izod缺口沖擊強度按GB 1843-2008測定；熱變形溫度按GB/T 1634.2-2004。

2 結果與討論

2.1 費托蠟鈣離聚物對PA/PE復合膜回收料相容性表征

2.1.1 紅外分析

PA/PE共混物中這兩個組分完全不相容，則認為PA和PE是分相的，所測共混物光譜是這兩種純組分光譜的簡單組合，見圖2中的1號樣品。通過添加費托蠟離聚物作為相容劑后，形成離子簇，造成分子鏈之間的相互作用。與1號樣品相比，添加離聚物后，PA/PE共混物光譜中對結構和周圍環境變化敏感的譜帶發生變化，隨著離聚物添加量的增加，1728 cm-1處的峰逐漸消失，1465 cm-1處的峰逐漸增強以及1081 cm-1處峰的形狀相差比較大。

圖2 PA/PE復合膜/費托蠟基離聚物復合材料的紅外曲線Fig.2 FTIR spectra of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

2.1.2 轉矩曲線

圖3 PA/PE復合膜/費托蠟基離聚物復合材料的轉矩曲線Fig.3 Torque curves of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

轉矩流變儀是聚合物加工及實驗流變學中必不可少的重要工具，研究物料在加工過程中的分散性能、流動性能及結構變化 （交聯、熱穩定性等）。圖3是PA/PE復合膜/費托蠟基離聚物共混物的轉矩曲線，從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，扭矩值呈現上升趨勢。這是由于離聚物添加，造成分子鏈間纏結點增多，增強了PA和PE之間的作用力,使兩者的相對滑動能力降低，熔體黏度增大。隨著離聚物用量的增加，可參與纏繞的官能團越多，扭矩增加的幅度也越大。

2.1.3 DSC圖

從圖4中可以看出，隨著費托蠟離聚物添加量的增大，214℃附近峰逐漸消失，PA/PE復合膜回收料中PA與PE的熔點差逐漸降低，從未添加時的118.4℃下降到116.9℃。熔點差的減小，說明PA與PE之間相互作用力增強，相容性提高。

圖4 PA/PE復合膜/費托蠟基離聚物復合材料的DSC曲線Fig.4 DSC curves of PA/PE composite membrane/Fischer-Tropsch wax ionomer blends

2.2 費托蠟離聚物的用量對PA/PE復合膜回收料性能的影響

2.2.1 費托蠟離聚物的用量對PA/PE復合膜回收料缺口沖擊強度的影響

圖5是費托蠟離聚物對PA/PE復合膜回收料缺口沖擊強度的影響。從圖中可以看出：未添加離聚物的PA/PE復合膜回收料缺口沖擊強度為6 kJ/m2，隨著離聚物添加量的增加，逐漸增大，當離聚物用量為2%時，達到最大值為7.3 kJ/m2，增加了22%。當離聚物添加量超過3份時，PA/PE復合膜回收料的沖擊強度反而下降，這可能是由于離聚物的用量過大而從兩相界面處析出，形成了獨立的離聚物相區，造成了PA/PE復合膜回收料的沖擊強度的下降。

圖5 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料缺口沖擊強度的影響Fig.5 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the recovery gap of PA/PE composite membrane

2.2.2 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料拉伸強度的影響

圖6 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料拉伸強度的影響Fig.6 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the tensile strength of PA/PE composite membrane recovery material

圖6 是費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料拉伸強度的影響。從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，回收料的拉伸強度雖然呈現增大趨勢，但是增加的幅度不大。可能由于離聚物本身的柔性抵消了離聚物形成的物理網絡帶來的剛性。

2.2.3 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料彎曲模量的影響

圖7是費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料彎曲模量的影響。從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，回收料的彎曲模量先增加再減小，當用量為2%時，彎曲模量達到最大值為1018 MPa，增加了11.4%。形成這一趨勢可能是由于加入離聚物通過離子簇形成物理交聯網絡，PA/PE復合膜回收料的彎曲模量增大，隨著離聚物添加的增加，當物理交聯網絡對彎曲模量的貢獻低于離聚物自身是柔性材料帶來的影響時，彎曲模量呈現下降趨勢。

圖7 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料彎曲模量的影響Fig.7 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the flexural modulus of PA/PE composite membrane recovery material

2.2.4 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料斷裂伸長率的影響

圖8是費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料斷裂伸長率的影響。從圖中可以看出，隨著離聚物添加量的增加，回收料的斷裂伸長率呈線性增大，當添加量為3%時，斷裂伸長率為10.8%，提高了13.7%。這可能是由于隨著離聚物的添加，相容性得到了改善，PE成為了連續相，斷裂伸長率增大。

根據圖9可以看出，隨著費托蠟離聚物添加

圖8 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料斷裂伸長率的影響Fig.8 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch waxionomer on the elongation at break of PA/PE composite membrane recovery material

3 結論

（1）通過紅外譜圖峰形的變化、轉矩曲線扭矩的增加和DSC曲線上熔點差的降低證明了添加費托蠟離聚物改善了PA/PE復合膜回收料相容性。

圖9 費托蠟離聚物添加量對PA/PE復合膜回收料熱變形溫度的影響Fig.9 Effect of the addition amount of Fischer-Tropsch wax ionomer on the heat distortion temperature of PA/PE composite membrane recovery material

（2）添加費托蠟離聚物，提高PA/PE復合膜回收料的力學性能，降低了耐熱性能。量的增加，PA/PE復合膜回收料的熱變形溫度逐漸降低。可能是由于以下這兩種原因造成的：①由于本實驗中的PA/PE復合膜回收料中PA和PE大約各占50%，離聚物的添加改善了相容性，PE由于密度小更容易成為連續相，隨著離聚物添加量的增加，體系的熱性能越向PE靠近；②由于費托蠟離聚物自身的耐熱性比較差，加入到體系中會導致熱變形溫度降低。因此PA/PE復合膜回收料中離聚物的添加量并不是越多越好，在滿足相容性的前提下，加入量越少對耐熱性影響越少。