用于乳聚丁苯橡膠的復配抗氧化劑研究

湯翠祥 安 平

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津，300480）

乳聚丁苯橡膠（E-SBR）是以丁二烯和苯乙烯為原料經乳液聚合所得到的共聚物，是重要的通用合成橡膠品種之一，大多用于制造橡膠輪胎、機動車部件、橡膠工業制品，如橡膠管、膠帶及膠鞋等。其中用于輪胎和輪胎制品的消耗量約占消耗總量的3/4以上[1]。

在乳聚丁苯橡膠分子結構中含有不飽和雙鍵基團，其在光、熱或機械應力等外界因素的作用下容易被氧作用，使得分子間產生氧化交聯和分子鏈發生降解而氧化，導致丁苯橡膠因熱氧老化后顏色變黃、門尼粘度升高、凝膠含量增加，性能指標超出所規定的范圍，導致E-SBR生膠的加工和使用性能被嚴重劣化。

乳聚丁苯橡膠的熱氧老化發生在制造過程中的干燥、壓塊工序，以及包裝、存儲過程和運輸過程中。為了保障乳聚丁苯橡膠在生產過程中和儲存期內的穩定性，必須加入適宜的抗氧化劑，以有效地防止、延緩丁苯橡膠在生產、儲存、運輸過程中的熱氧老化，以充分保證丁苯橡膠的外觀顏色和應用性能穩定。一般來講，乳聚丁苯橡膠的生產過程包括乳液聚合、膠乳摻混、加入抗氧化劑乳液、凝聚、干燥、壓塊和存儲。在乳聚丁苯生產過程中，抗氧化劑是添加量較大、對環境有影響的助劑，因此，抗氧化劑的耐熱氧老化能力和環保性是生產環保型E-SBR的重要保障。

同時，鑒于乳聚丁苯橡膠生產工藝要求，抗氧化劑的添加以采用乳液形式加入最為有效?？寡趸瘎┤橐菏菍⒖寡趸瘎┮匀榫鄱”较鹉z生產用乳化劑作為乳化劑以水進行乳化所得到的抗氧化劑乳液，因此要求抗氧化劑體系呈液態，會更容易形成乳液，以充分、理想地分散至膠乳中發揮抗氧化劑效能。

當前用于乳聚丁苯的抗氧化劑主要是苯乙烯化苯酚（也稱抗氧化劑SP）或抗氧化劑BHT，或與液體亞磷酸酯類抗氧化劑三壬基苯基亞磷酸酯（也稱抗氧化劑TNPP）復配使用。該復配抗氧化劑可以很好地被乳聚丁苯生產用乳化劑進行乳化，從而很均勻、有效地添加至乳聚丁苯橡膠乳膠中，以保障在凝集后的丁苯橡膠中理想地分散；同時由于亞磷酸酯類抗氧化劑的存在，在丁苯橡膠生產過程中的熱干燥、壓塊工序對丁苯橡膠發揮優異的抗氧化效能，同時在丁苯橡膠存儲（有時存在著較高溫度下不易散熱）、運輸過程中也會產生理想的抗氧化效果。但存在的問題是如抗氧化劑BHT因為分子量較低，在干燥工序或熱加工過程很容易溢出，不僅失去抗氧化劑功能，同時造成環境污染；更重要的是使用抗氧化劑BHT的丁苯橡膠可能會導致膠塊變黃[2]。

在乳聚丁苯橡膠膠乳進行凝聚而得到產品的凝聚過程中，一般采用凝聚劑，如絮凝劑-硫酸凝聚劑，凝聚過程控制pH值在2.5～4.0范圍，凝聚溫度在40～60℃，是相對酸性較強的體系。在這樣的凝聚條件下，亞磷酸酯類抗氧化劑會發生水解產生酚類物質，同時會產生含磷化合物。此過程中，抗氧化劑TNPP易水解產生含磷化合物，對后續污水處理造成環保壓力；更為嚴重的是抗氧化劑TNPP水解而產生的壬基酚屬于內分泌干擾物，是致癌物，同時含有壬基苯酚的工業廢水難于被生化處理。因此在乳液聚合丁苯橡膠E-SBR中使用抗氧化劑TNPP是有毒害且不環保的，采用抗氧化劑TNPP的丁苯橡膠在歐盟已經因存在環保問題被禁用[3]。

表1 幾種抗氧化劑的分子結構及物性Tab.1 Molecular structure and physical properties of several antioxidants

針對乳聚丁苯橡膠的在生產、存儲過程中耐熱氧老化穩定性的要求，結合E-SBR生成工藝，開發綠色、環?？捎糜谌榫鄱”较鹉z生產、儲存及應用中理想發揮抗氧化劑效能的液體抗氧化劑體系成為最重要的課題。

本研究是將液體受阻酚類抗氧化劑1135等、含硫受阻酚類抗氧化劑1520和液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500復配而得到的液態環保型抗氧化劑體系應用于E-SBR，研究了其應用性能，以提供一種用于乳聚丁苯的環保型抗氧化劑體系。

如表1示出的幾種抗氧化劑的分子結構式及物性。

1 試驗部分

1.1 原材料和試驗設備

丁苯膠乳，SBR-1520，來自國內中石油企業；抗氧化劑1520、抗氧化劑1135、抗氧化劑1500、抗氧化劑SP及抗氧化劑TNPP均由利安隆 （天津）新材料股份有限公司生產；熱氧老化烘箱，LRHS-225-NQ，上海林頻儀器股份有限公司；門尼粘度儀，Mooney-Line,英國 Prescott公司；測色儀，CM-5，Konica Minclta。

1.2 試驗配方

表2 試驗配方Tab.2 Formulas of different experimental samples

1.3 試驗工藝

1.3.1 抗氧化劑體系的乳化

1.3.1.1 制備抗氧化劑乳液配方

表3 抗氧化劑乳液配方Tab.3 Formula of an antioxidant emulsion

1.3.1.2 抗氧化劑乳化工藝

將定量的抗氧化劑、油酸和去離子水按照上述配方比例加入燒杯中，加熱至55℃，用高速剪切攪拌15 min，然后將20%的氫氧化鈉溶液慢慢加至上述混合物中，再高速攪拌10 min，再用氫氧化鈉調節該抗氧化劑乳液的pH值為7～8。

1.3.2 膠乳凝聚工藝

按1.2試驗配方每次稱取適量的抗氧化劑乳液，加入丁苯膠乳（含膠量13%）中，攪拌均勻（約30 min）。在800 r/min攪拌下，將上混合均勻的膠乳緩慢地加入至1%的氯化鈣溶液中進行凝聚，得到凝聚后的丁苯膠生膠。

將凝聚得到的丁苯膠生膠顆粒，清洗5遍，在60℃的烘箱中烘干24 h，然后取出，在開煉機上過輥擠壓，得到干燥的丁苯生膠。

將干燥的丁苯膠生膠放入100℃的老化箱中，每隔24 h測定其老化性能。

2 性能測試

2.1 門尼粘度

按照GB/T 1232.1-2000在門尼粘度儀上對生膠的門尼粘度ML（1+4）100℃進行測定。

2.2 生膠黃色指數

將生膠經熱壓5 min，再冷壓5 min，襯透明玻璃紙固定，采用反射模式測定黃色指數。每個樣品測試三次取平均值。

3 試驗結果與討論

3.1 抗氧化劑乳液

本研究中所用抗氧化劑均為液體抗氧化劑，幾乎不溶于水。為了使得抗氧化劑能夠均勻分散在橡膠中，需要將抗氧化劑按照1.3.1乳化工藝進行乳化。該乳化方法與現有乳化工藝一致。

如此所得抗氧化劑乳液在溫室下（25℃左右）可保持3 d以上時間未見分層，滿足乳聚丁苯橡膠生產用抗氧化劑乳液的應用要求。

3.2 生膠門尼粘度

對生膠在100℃下熱氧老化1-7 d后的門尼粘度ML（1+4）100℃的測定結果如下圖1所示。

圖1 復配抗氧化劑對100℃下熱氧老化E-SBR生膠門尼粘度的影響Fig.1 Effect of compound antioxidants on the mooney viscosity of thermo-oxidative aging E-SBR at the temperatures below 100℃

可以看出，在100℃老化條件下，隨著橡膠老化時間的增加，由于丁苯橡膠分子內雙鍵的存在而產生交聯現象，使得橡膠變硬，門尼粘度是升高的。同時可以看出，配方01#（采用抗氧化劑1520）、02# （抗氧化劑 1520+抗氧化劑 1500），03#（抗氧化劑1135+抗氧化劑1500）和05#（抗氧化劑1520+抗氧化劑TNPP）對于丁苯橡膠的熱氧穩定性要優于配方04#（抗氧化劑SP+抗氧化劑1500）、06#（抗氧化劑 1135+抗氧化劑 TNPP）。

可以發現，單獨使用抗氧化劑1520對于丁苯橡膠的熱氧穩定性是充分的，但抗氧化劑1520與亞磷酸酯抗氧化劑1500的復配具有協效性，是完全可以用于乳聚丁苯橡膠的耐熱氧老化要求的。

從實驗結果可以看出，受阻酚類抗氧化劑與液體亞磷酸酯類抗氧化劑的復配對于E-SBR的耐熱氧老化作用是具有協效性的，其中抗氧化劑1520與亞磷酸酯類抗氧化劑1500或抗氧化劑TNPP的協效作用性優于受阻酚類抗氧化劑1135，更優于抗氧化劑SP，提示從長時間的熱氧老化中門尼粘度的變化情況看，對于E-SBR的耐熱氧老化能力，受阻酚類抗氧化劑與液體亞磷酸酯類抗氧化劑的協效性的發揮應為抗氧化劑1520＞抗氧化劑1135＞抗氧化劑SP。

而液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500和抗氧化劑TNPP均顯示了與受阻酚類抗氧化劑的基本相當的復配協效性，這也說明液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500完全可以替代抗氧化劑TNPP使用于E-SBR的耐熱氧老化中。

3.3 生膠黃色指數

圖2示出了E-SBR生膠在100℃下熱氧老化后的黃色指數的變化情況。

圖2 復配抗氧化劑對100℃下熱氧老化E-SBR生膠黃色指數的影響Fig.2 Effect of compound antioxidants on the yellow index of thermo-oxidative aging E-SBR at the temperatures below 100℃

從圖2可以看出，在100℃的老化條件下，隨著老化時間的增長，E-SBR的黃色指數一直增加。其中，02#（抗氧化劑1520+抗氧化劑1500）和05#（抗氧化劑1520+抗氧化劑TNPP）抗氧化劑對于E-SBR生膠的耐熱氧老化變色效果要優于單獨使用抗氧化劑1520（試驗01#）、抗氧化劑1135+亞磷酸酯類抗氧化劑（試驗03#、06#）和抗氧化劑SP+亞磷酸酯類抗氧化劑。這充分說明，抗氧化劑1520與亞磷酸酯類抗氧化劑1500的復配協效對于抗E-SBR的熱氧老化變色效果是優異的，是可以完全替代抗氧化劑TNPP的，實現了用于綠色環保型E-SBR的抗氧化劑體系。

4 結論

（1）抗氧化劑1520與液體亞磷酸酯的復配協效對于E-SBR的熱氧老化保護是十分有效的，無論是在門尼粘度變化，還是黃色指數的變化均優于單獨使用抗氧化劑1520、受阻酚類抗氧化劑1135或抗氧化劑SP+液體抗氧化劑的耐熱氧老化效果。

（2）抗氧化劑1520和液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500的復配協效耐熱氧老化性能與其和液體亞磷酸酯類抗氧化劑TNPP的復配協效性相當，提示完全可以用抗氧化劑1500替代具有壬基酚污染、毒性問題的抗氧化劑TNPP，為E-SBR提供了綠色環保用抗氧化劑體系。

（3）抗氧化劑1520與抗氧化劑1500的復配協效性實現了以較小添加量應用于E-SBR中，添加劑的成本也較單獨用抗氧化劑1520得到了一定程度的降低，具有經濟性。