6-[(5-甲基-1,3,4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑的金屬Cu(Ⅱ)配合物的合成及結構特征

袁 琳

(吉林省藥物研究院 藥物合成室，吉林 長春 130061)

巰基取代的雜芳基乙烯類化合物分子中由于含有氮原子、硫原子、氧原子等多個配位原子，其高電負性的配位原子，使得該類化合物在配位化學中是一種優良的候選配體。因此，研究該類化合物及其金屬配合物結構及其性質，具有重要的理論意義和實際意義。含氮雜芳基乙烯類化合物雖然早已見于文獻報道[1-2]，但將其作為配體和金屬離子作用制備配合物，還很少見。我們合成了6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑化合物，并培養出了未見報道的銅配合物晶體。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

X-4型數字顯示顯微熔點測定儀(未校正)；FA型電子分析天平；Bruker SMART 1000 CCD衍射儀。

丙酮，二氯甲烷，環己烷，無水碳酸鉀和其它試劑均為分析純。2-苯乙烯基-6-溴甲基苯并惡唑，5-甲基-2-巰基-1，3，4-噻二唑均自制。

1.2 配體的合成

將10 mmol(1.33 g)5-甲基-1，3，4-噻二唑-2-硫醇和10mmol(3.13 g)6-溴代甲基-2-苯乙烯基苯并惡唑各自溶于10mL丙酮中，加入裝有回流冷凝管和氮氣保護裝置的三頸瓶中，加入6 mmol(0.83 g)碳酸鉀作催化劑，加熱回流3h。待反應液冷卻至室溫，有沉淀生成，抽濾，得白色粉末，用氯仿重結晶。m.p:135～136℃，產率：88.5%。

1.3 配合物的合成及單晶培養

取73 mg(0.2 mmol) 2-苯乙烯基-6-[5-甲基-2-硫代亞甲基-1，3，4-噻二唑]-苯并惡唑，溶解于5 mL二氯甲烷中；取Cu(OAc)2·H2O 39.93 mg (0.2 mmol) ，在攪拌下溶解于5mL甲醇中。將已經溶解在二氯甲烷中的2-苯乙烯基-6-[5-甲基-2-硫代亞甲基-1，3，4-噻二唑]-苯并惡唑，慢慢地過濾入25 mL試管中，使液體沿著試管內壁緩緩滑入，同樣地方法，再依次將5 mL二氯甲烷、5 mL甲醇、已溶解于甲醇中的Cu(OAc)2·H2O、1 mL環己烷慢慢地過濾其中，此時二氯甲烷與甲醇之間、甲醇與環己烷之間均可見清晰的分層液面。用聚四氟乙烯膜封住試管口，使二氯甲烷層與甲醇層通過分層液面相互滲透。一周后，有可供晶體結構測定的藍色單晶生成。

2 晶體結構測定

表1 配合物的晶體學數據

表1(續)

3 結果與討論

3.1 配體的結構

該配體分子的晶體屬于斜方晶系，空間群為 Pbca，其分子結構圖見圖1,鍵長和鍵角見表2。

在該晶體中，中間的苯并惡唑環幾乎為一個平面(僅有0.0181/%的背離)。終端環，苯環和噻二唑環與苯并噁唑平面間的二面角分別是25.3，97.2/%。因此，噻二唑環基本上是垂直于苯并噁唑環的。由于p-p共軛作用，C17-S1鍵的鍵長1.736(4)/%A明顯地比C16-S1的鍵長1.815(4)/%A短。文獻報道值是1.726(2),1.720(8), 1.800(3) and 1.811(2)/%A。分子結構由于分子間的C-H…N氫鍵作用得以穩定。這種相互作用產生了二維網絡結構，見圖2。

圖1 配體的分子結構圖

Fig.1 Structure of independent molecule of ligand

S(1)-C(17)1.736(4)C(3)-H(3)0.9300S(1)-C(16)1.815(4)C(4)-C(5)1.378(5)S(2)-C(18)1.712(4)C(4)-H(4)0.9300S(2)-C(17)1.719(3)C(5)-C(6)1.385(5)O(1)-C(9)1.288(4)C(5)-H(5)0.9300O(1)-C(10)1.392(4)C(6)-C(7)1.456(5)N(1)-C(9)1.370(4)C(7)-C(8)1.320(5)N(1)-C(15)1.384(4)C(7)-H(7)0.9300N(2)-C(17)1.289(4)C(8)-C(9)1.440(5)N(2)-N(3)1.380(5)C(8)-H(8)0.9300N(3)-C(18)1.280(5)C(10)-C(15)1.375(5)C(1)-C(6)1.384(5)C(10)-C(11)1.386(5)C(1)-C(2)1.388(5)C(11)-C(12)1.390(5)C(1)-H(1)0.9300C(11)-H(11)0.9300C(2)-C(3)1.364(6)C(12)-C(13)1.390(5)C(2)-H(2)0.9300C(12)-C(16)1.499(5)C(3)-C(4)1.369(6)C(13)-C(14)1.392(6)C(13)-H(13)0.9300C(18)-C(19)1.481(5)C(14)-C(15)1.366(5)C(19)-H(19A)0.9600C(14)-H(14)0.9300C(19)-H(19B)0.9600C(16)-H(16A)0.9700C(19)-H(19C)0.9600C(16)-H(16B)0.9700C(17)-S(1)-C(16)101.30(16)C(8)-C(7)-C(6)125.7(3)C(18)-S(2)-C(17)87.55(17)C(8)-C(7)-H(7)117.1C(9)-O(1)-C(10)104.5(3)C(6)-C(7)-H(7)117.1C(9)-N(1)-C(15)104.3(2)C(7)-C(8)-C(9)124.6(3)C(17)-N(2)-N(3)112.4(3)C(7)-C(8)-H(8)117.7C(18)-N(3)-N(2)113.1(3)C(9)-C(8)-H(8)117.7C(6)-C(1)-C(2)119.9(3)O(1)-C(9)-N(1)114.8(3)C(6)-C(1)-H(1)120.0O(1)-C(9)-C(8)126.9(3)C(2)-C(1)-H(1)120.0N(1)-C(9)-C(8)118.2(3)C(3)-C(2)-C(1)121.1(3)C(15)-C(10)-C(11)119.7(3)C(3)-C(2)-H(2)119.4C(15)-C(10)-O(1)109.5(3)C(1)-C(2)-H(2)119.4C(11)-C(10)-O(1)130.7(3)C(2)-C(3)-C(4)119.3(4)C(10)-C(11)-C(12)118.3(3)C(2)-C(3)-H(3)120.4C(10)-C(11)-H(11)120.9C(4)-C(3)-H(3)120.4C(12)-C(11)-H(11)120.9C(3)-C(4)-C(5)120.3(4)C(11)-C(12)-C(13)120.0(3)C(3)-C(4)-H(4)119.8C(11)-C(12)-C(16)120.3(3)C(5)-C(4)-H(4)119.8C(13)-C(12)-C(16)119.6(3)C(4)-C(5)-C(6)121.1(4)C(12)-C(13)-C(14)122.2(4)C(4)-C(5)-H(5)119.5C(12)-C(13)-H(13)118.9C(6)-C(5)-H(5)119.5C(14)-C(13)-H(13)118.9C(1)-C(6)-C(5)118.3(3)C(15)-C(14)-C(13)115.7(3)C(1)-C(6)-C(7)118.6(3)C(15)-C(14)-H(14)122.1C(5)-C(6)-C(7)123.2(3)C(13)-C(14)-H(14)122.1C(14)-C(15)-C(10)124.0(3)S(2)-C(17)-S(1)126.18(19)C(14)-C(15)-N(1)129.1(3)N(3)-C(18)-C(19)123.1(3)C(10)-C(15)-N(1)106.8(3)N(3)-C(18)-S(2)113.6(3)C(12)-C(16)-S(1)108.0(2)C(19)-C(18)-S(2)123.3(3)

表2(續)

3.2 配合物的結構

該配合物屬于三斜晶系，p-1空間群。如圖3所示，該配合物的基本結構是雙核簇，其不對稱單元中包含有一個Cu金屬中心，一個6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并惡唑配體和兩個醋酸根陰離子。六配位的Cu金屬中心與來自一個6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并惡唑配體上的一個氧原子和四個醋酸根上的四個氧原子配位，同時形成了Cu…Cu金屬鍵，形成了八面體構型。6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并惡唑配體以單齒氧原子的模式參與配位，醋酸根陰離子以雙齒橋聯的模式參與配位，把兩個Cu離子連接在一起。Cu…Cu金屬鍵的存在使得該化合物成為雙核簇，進一步穩定了其構型。其重要的鍵長和鍵角數據見表3。

同時，弱氫鍵C16 H16…S1的存在使得相鄰的雙核單元連接成二維平面，如圖4所示。

圖3 配合物的基本結構

Fig.3 Dinuclear structure of complex with labling atoms

圖4 配合物的二維網絡結構

表3 配合物的鍵長和鍵角

4 小結

本文合成的巰基取代的雜芳基乙烯類化合物即6-[(5-甲基-1，3，4-噻二唑)-2-巰甲基]-2-苯乙烯基苯并噁唑，與銅形成了雙核簇配合物，其結構新穎，是一種未見報道的配合物。