甘油制備丙二醇的研究

李晨陽，宋雪杰

(濱州學院 化工與安全學院，山東 濱州 256603)

丙二醇包括1,2-丙二醇和1,3丙二醇，是一種化學試劑，與水、乙醇及多種有機溶劑互溶。丙二醇是一種具有高附加值的精細化工產品，可用于食品工業、醫藥工業、化妝品產業和涂料產業等過個領域，是一類重要的化工原料。由于1,2-丙二醇其低毒性，所以一般在食品工業中被用作保濕劑、調料品、調味品和食品著色劑的溶劑，一些水果采摘時采摘接近成熟的水果，在運輸過程中使用的水果催熟劑就是用丙二醇；在膨化食品的保存方面也用的丙二醇作為防腐劑；在奶茶等快銷飲料中使用的食品乳化劑原料也是丙二醇；丙二醇作為防霉劑對易發霉的食品起到抑制發霉的作用；在食品的加工生產線上，食品加工設備的潤滑油原料也是丙二醇。在飛行器上的防凍劑原料防凍劑都是乙二醇，近些年發現丙二醇的凝固劑較低(-59 ℃)，可以代替乙二醇作為防凍劑[1]。丙二醇的溶解性能在有機物中屬于溶解性能較好的一種有機物，近些年在醫藥行業運用較為廣泛，尤其是藥物溶解部分：像是局部麻醉藥、磺胺類藥品、微量元素、阿斯品霖、曲霉素等多種藥物及各種揮發性油等。丙二醇可用于不飽和聚酯樹脂的制備以及功能流體等多個領域。當前國內的一些化妝品生產廠家，對丙二醇的性能進行了深入的研究，發現丙二醇與各種香料具有良好的互溶性，因此一些研發機構試著將丙二醇用作化妝品的溶劑和柔軟劑，發現丙二醇的溶解性好于其他溶劑13個百分點；生活中經常用到的各種軟膏、油膏大多數是由丙二醇與甘油、乙酸、乙醇、水和氯仿進行混溶制作各種軟膏、油膏的中間體—軟化劑、賦形劑；就目前市場來看，玻璃纖維的市場越來越廣闊使用率也來越廣，玻璃纖維的生產量增大，尋找一種有助于玻璃纖維增強的原料顯得尤為重要，研究發現能夠使玻璃纖維增強的不飽和聚醋樹脂的原料可以用丙二醇進行聚合，同時在聚合聚醋樹脂的過程中產生的副產物可用作玻璃纖維的涂料；同時也是乳化劑、表面活性劑和破乳劑的原料，在合成聚醋樹脂的原料中占有90%的比例，在聚酪多元醇的起始劑、聚氨脂擴鏈劑等[2]。

1 國內外現狀及發展前景

據不完全統計，1,2-丙二醇的全球總生產能力為每年約210萬t，2005的年產量僅為143萬t，這是近年來可以看到的。享譽全球的美國陶氏化學，在生產丙二醇的產量上，能夠占到全世界生產能力的35%為全球第一，緊隨其后的是Lyondell公司，其生產能力占全球生產總能力的24%。近些年，我國在丙二醇的生產能力上比重增加很多，丙二醇的生產能力發展較為迅速，目前我國生產丙二醇的主流項目主要是以環氧丙燒水合法和碳酸二甲酯/丙二醇聯產法為主。由于目前國內對環氧丙烷的需求量很大導致環氧丙烷的價格急劇飆升且原料供應不足，而水合法生產丙二醇環氧丙烷又是丙二醇的主要原料，導致生產丙二醇的廠家要么實行間斷生產要么直接停產；目前國國內現有存在的一種替代水合法的工藝碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的聯產方法，雖然這種工藝在生產成本上具有一定的優勢，但是兩種工藝生產出的丙二醇，酯交換法與環氧丙烷相比，質量不好，主要在丙二醇的色度、提純程度和氣味上有差異，并且在高溫的環境下容易出現變色的情況或是時間越長顏色變化也越嚴重。正是因為這兩條原因，導致我國丙二醇雖然量產上比較大甚至有一些供過于求，但是在優質部分仍然需要從國外進口的現狀[3]。因此，開發高品質且具有經濟效益的1,2-丙二醇是目前急需解決的關鍵問題。

2 產品的性質和特點

中文名稱：丙二醇，英文名稱：Propanediol，CAS No：57-55-6，分子式：C3H8O2，相對分子質量：76.09，20℃相對密度：1.036，外觀與性狀：無色粘稠液體，折射率：1.431～1.433。

1,2-丙二醇，又稱1,2-二羥基丙烷，α-丙二醇或甲基乙二醇，是一種應用廣泛的化工原料和產品。在室溫下，它是無色、辛辣、粘稠的液體，吸濕性好，穩定性好。屬于非危險品范疇。

表1 設計中所需物質的基本物性

3 甘油制備丙二醇的研究

3.1 工藝原理

由甘油第一步在固定床反應器里分子內催化脫水，生成丙酮醇，將丙酮醇加入到密閉反應釜中加入氫氣，在180 ℃、4.0 MPa的條件下，氫氣加成到丙酮醇上生成1,2-丙二醇。

3.2 工藝路線的選擇

比較幾種生產1,2-丙二醇的工藝路線：

從對反應設備的上來說，環氧丙烷水合法相對于其他方法對反應設備的腐蝕性較小，產品轉化率較高丙二醇的占比較高，副產物較少其他產物的占比較少。但是環氧丙烷的水合法的反應條件比較苛刻，在前期對設備的投資很大。催化劑的選擇上采用的是硫酸，就算硫酸的的條件相對濕潤溫和，但是在后續的工藝過程中，尤其是丙二醇的精制過程較為復雜，反應條件并沒有對產物的收率起到很大的作用[4]。

有一些技術目前還處于實驗研究階段，并不能投產，例如二氯丙烷水解法，目前的技術尚不成熟，從二氯丙烷的水解過程中，反應條件苛刻而且產品的出產率也不高。有一些技術目前能夠制備出丙二醇，但是會產生較多的其他產品，例如酯交換法，制備得到的丙二醇中會有較多的碳酸丙烯酯，并且分離丙二醇和碳酸丙烯酯的成本較高，直接影響了丙二醇的純度。從生物的角度來說，有一種山梨醇裂解加氫法較難分離產品，且條件比較苛刻[5]。

目前還有另外一種生物方法，就是利用葡萄糖直接發酵，經過菌類發酵以后，菌類將葡萄糖轉化成丙二醇，但是技術難度大在菌種不受控制，菌種的受限制是技術難度大的原因之一，并且這種生物技術的收率很低。

有一種生物技術菌種可以控制，并且丙二醇的出產率不僅高而且純度也較高，這種技術就是利用乳酸或乳酸酯類物質催化加氫來制備丙二醇，但是受市場的影響，乳酸及其衍生物的價格一直高居不下，導致成產成本較高難以實現工業化[6]。

以生物柴油副產物甘油為原料，制備了1,2-丙二醇，由于目前甘油市場上甘油供應量不斷下降，甘油下游產品的開發可以使生物柴油產業可持續發展。因此，甘油催化氫解制各1,2-丙二醇是一個值得進一步研究和探討的途徑[7]。

甘油儲罐中的甘油通過加熱器進入200℃的固定床反應器，固體催化劑在固定床反應器中積聚到一定高度。甘油沿軸向從上到下流過床，在催化劑的作用下，甘油分子脫水生成丙酮醇。所獲得的丙酮醇進入反應器。催化劑包含反應器中的催化劑，并將氫氣放入反應器中。溫度上升到180，壓力增加到4 MPa，打開磁力攪拌器調節到適當轉速，反應30 h后，收集到丙二醇[8]。

經反應釜出來的物流進入精餾塔，經過加熱器加熱在溫度達到190 ℃時乙二醇與其他物質分離，從塔釜得到，經冷卻后得到純度較高的產品。塔頂組分降溫后進入第二個精餾塔，溫度達到100 ℃后，水，異丙醇，正丙醇，甲醇等為輕組分，從塔頂流出，丙二醇在塔釜流出，經冷卻生成純度為99.6 %的產品[9]。

4 總結

(1)甘油制丙二醇兩步法工藝，在反應工段，第一步在高溫條件下反應，第二步在高壓的條件下反應。相對于一步法而言，降低了對設備的要求，解決了對同一個設備即是高壓又是高溫的要求。

(2)根據兩步法工藝的應用特點，對建立甘油制丙二醇流程，包括反應工段、分離工段、精餾工段，保持了內置反應模型的特點，采用ASPEN PLUS數據庫、模型庫和仿真優化函數擴展仿真范圍。

(3)考慮反應動力學因素，模擬獲得的反應釜出口產物收率與文獻值吻合的較好，相對誤差低于0.11 %。