單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽表面活性劑的合成及性能

張智鑫，李 旭，董晉湘

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

表面活性劑是由疏水碳鏈和親水頭基構成的兩親性化合物，是一類重要的功能材料，在人類的生產和生活中扮演著重要的角色。隨著綠色、可持續性表面活性劑概念的提出，基于天然、可再生原料通過綠色清潔的合成工藝生產性能優異的表面活性劑已然成為了現代表面活性劑工業的發展趨勢。

廢棄食用油脂是生產和生活中廢棄的低品質油脂，其主要成分是脂肪酸甘油三酯。據統計，全球每年至少排放2.9×107t廢棄食用油脂[1]。以廢棄食用油脂作為可再生原料合成表面活性劑是高值化轉化利用廢棄食用油脂的重要途徑之一[2-3]。單脂肪酸甘油酯是油脂與甘油通過甘油解反應合成的一類重要的非離子表面活性劑，主要被作為乳化劑、柔軟劑和緩釋劑等應用于食品、紡織和醫療保健等領域中[4-5]。單脂肪酸甘油酯分子中含有兩個羥基，通過羥基官能化反應接枝親水基團可以合成水溶性優異的表面活性劑。如文獻報道，單脂肪酸甘油酯能夠與硫酸化試劑通過硫酸化反應，再經中和反應合成單脂肪酸甘油酯硫酸酯鹽陰離子表面活性劑[6-7]，可添加到牙膏、高檔液體洗滌劑以及膏類化妝品配方中使用[8]。然而，據我們所知，以單脂肪酸甘油酯為原料，通過羥基官能化反應接枝親水基團合成表面活性劑的研究報道甚少。馬來酸酐(MA)是一種重要的有機化工原料，可以和羥基化合物通過酯化反應接枝改性合成表面活性劑[9-10]。有鑒于此，本文以單油酸甘油酯(GMO)和馬來酸酐為原料，探索優化了丙酸鈉作為催化劑[11]條件下的催化酯化反應。進一步，酯化產物與碳酸氫鈉溶液通過中和反應合成單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽陰離子表面活性劑。利用FT-IR和ESI-MS對合成產物進行了結構表征，測試研究了所合成的羧酸鹽表面活性劑的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

單油酸甘油酯，質量分數93%，理研維他精化食品工業(上海)有限公司；乙酸乙酯、氯化鈉、碳酸氫鈉、質量分數95%乙醇、無水乙醇，AR，國藥集團化學試劑有限公司；丙酸鈉、氫氧化鉀、馬來酸酐，AR，上海晶純生化科技股份有限公司；液體石蠟，CP，天津市風船化學試劑科技有限公司。

Waters ZQ 2000質譜分析儀，美國沃特世科技有限公司；IRAffinity紅外光譜儀，日本島津； K100C表面張力儀，德國KRUSS公司；MRM-R1羅氏泡沫儀，中國日用化學工業研究院；CH1015超級恒溫槽，上海方瑞儀器有限公司。

1.2 單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽表面活性劑制備

1.2.1 單油酸甘油酯琥珀酸單酯的合成

在配有回流冷凝管和磁力攪拌的250 mL三口圓底燒杯中，依次加入3.565 g(0.01 mol)單油酸甘油酯和2.059 g(0.02 mol)馬來酸酐，15 mL石油醚(作為溶劑)，0.096 g(0.001 mol，摩爾分數10%)丙酸鈉(作為催化劑)。油浴加熱升溫至(90±0.5) ℃，在氮氣保護下攪拌反應1 h，其反應式如式(1)所示。薄層色譜法跟蹤反應進程。反應結束后用飽和氯化鈉溶液洗滌除去未反應的馬來酸酐，所得有機相旋蒸除去石油醚，即得到淡黃色的粗產物，粗產物再經硅膠柱層析法分離提純得到目標產物，即單油酸甘油酯琥珀酸單酯。

(1)

1.2.2 單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽表面活性劑的合成

將1.2.1合成的單油酸甘油酯琥珀酸單酯樣品，用飽和碳酸氫鈉溶液中和至pH=7～8.中和樣品經干燥后，用熱乙醇溶解，過濾除去無機鹽。濾液重結晶所得到的白色固體在60 ℃真空干燥箱中烘干，得到單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。利用兩相滴定法[12]測得陰離子活性物質量分數為92.32%.

1.3 產品表征

酸值測定：準確稱取一定量的酯化產物(1.2.1所制備)，參考國標GB/T 9104-2008，利用KOH-乙醇溶液中和滴定酯化產物中的—COOH基團，通過酸值的變化監控反應程度。

薄層色譜法分析：用薄層色譜法跟蹤反應進程。展開劑為乙酸乙酯和乙醇混合溶液(體積比為1∶1)，顯色劑為磷鉬酸，在GF254薄層層析硅膠板上點樣(1.2.1所制備)分析。

傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析：采用KBr壓片法，在500～4 000 cm-1范圍內對合成的酯化產物和中和產物(1.2.2所制備)的結構進行紅外表征。

電噴霧電離質譜(ESI-MS)分析：采用ESI-MS在負離子模式下對合成的表面活性劑(1.2.2所制備)進行質譜表征。

1.4 性能測試

臨界膠束濃度與表面張力的測定：配置一定濃度的表面活性劑溶液，采用Wilhelmy白金板法測定溫度((25±0.2) ℃、(32±0.2) ℃和(40±0.2) ℃)下中和產物(1.2.2所制備)的表面張力，得到表面張力(γ)與濃度對數(lgc)的關系曲線，得到臨界膠束濃度ccmc和該濃度下對應的表面張力γcmc.通過公式(1)-(5)計算出該表面活性劑在不同溫度下飽和吸附量、分子最小吸附面積、效率因子和標準摩爾吉布斯自由能等表面參數[13]：

(1)

(2)

p(c20)=-lgc20;

(3)

(4)

(5)

泡沫性能測定：參考國標GB/T 7462-1994改進的Ross-Miles法測試原理，采用羅氏發泡儀測定溫度((25±0.2) ℃、(40±0.2) ℃)下中和產物的泡沫性能。

乳化性能測定：配置不同濃度的表面活性劑溶液，采用分水時間法[14]進行測定。取40 mL中和產物和40 mL液體石蠟于100 mL具塞量筒中，塞上塞子，上下劇烈翻轉5次，靜置60 s，如此重復操作5次。開始記錄時間，油水兩相逐漸分開，水相分出10 mL時停止計時。重復測量3次，取平均值。

2 結果與討論

2.1 酯化產物和中和產物的結構表征

圖1(a)為單油酸甘油酯原料、酯化產物和中和產物的紅外光譜圖。

圖1 結構表征Fig.1 Structure characterization

與酯化產物相比，中和產物在1 581 cm-1處出現了強的羧酸鹽的吸收峰，表明中和產物為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。

圖1(b)為中和產物的電噴霧電離質譜圖。由M產物-MNa=453.13 g·mol-1可計算出產物所對應的是單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。進一步說明合成物質為目標物質，即單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽。

2.2 單油酸甘油酯琥珀酸單酯合成工藝優化

首先，考察了不同反應時間(0.5，1.0，3.0，5.0 h)對酯化反應的影響。反應條件為：石油醚為溶劑，馬來酸酐和單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1，反應溫度為90 ℃，催化劑丙酸鈉的用量為10%(相對于單油酸甘油酯摩爾分數，以下同)。反應結果如圖2(a)所示。馬來酸酐的酯化反應能夠很迅速地進行[16]。本實驗采用薄層色譜法跟蹤反應進程，結果顯示反應0.5 h時原料單油酸甘油酯即已轉化完全。通過酸值的變化監控反應進程[15]，由圖2(a)可知，反應時間由0.5 h延長到1.0 h，產物的酸值達到最大；繼續延長反應時間，產物酸值基本保持不變。由此確定適宜的反應時間為1 h.

其次，以石油醚為溶劑，馬來酸酐和單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1，反應時間為1 h，催化劑丙酸鈉的摩爾分數為10%的反應條件下，考察不同反應溫度(70，80，90，100 ℃)對酯化反應的影響。由圖2(b)可知，隨著反應溫度的增加，酸值先增大后減小，反應溫度為90 ℃時酸值達到最大值。由于該反應屬于放熱反應，溫度升高不利于反應的進行；此外溫度升高馬來酸酐升華加劇。綜合考慮，確定適宜的反應溫度為90 ℃.

進一步，考察了不同的馬來酸酐(MA)與單油酸甘油酯(GMO)摩爾投料比(1∶1，2∶1，3∶1)對酯化反應的影響，反應條件為：石油醚為溶劑，反應溫度為90 ℃，反應時間為1 h，催化劑丙酸鈉的摩爾分數為10%.由圖2(c)可知，隨著投料比的增加，產物的酸值先增大后減小，在n(MA)∶n(GMO)=2∶1時酸值達到最大值。因此選定適宜的摩爾投料比為n(MA)∶n(GMO)=2∶1.

最后，以石油醚為溶劑，馬來酸酐和單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1，反應溫度為90 ℃，反應時間為1 h的反應條件下，考察了催化劑丙酸鈉用量(摩爾分數5%，10%，15%)對酯化反應的影響，并與不添

圖2 各因素對酯化反應的影響Fig.2 Effect of various factors on the esterification reaction

加催化劑的反應情況作對照。由圖2(d)可知，不添加催化劑時，酯化產物的酸值很低(26.3 mg/g)，薄層色譜結果顯示大量的原料單油酸甘油酯未發生轉化。使用丙酸鈉做催化劑，產物酸值明顯增大，說明丙酸鈉能夠很好地催化單油酸甘油酯與馬來酸酐發生酯化反應。隨著催化劑丙酸鈉用量的增加，酸值略微發生變化。綜合考慮，確定適宜的催化劑摩爾分數為10%.

2.3 表面活性劑性能測定

2.3.1 臨界膠束濃度與表面張力的測定

圖3為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽在不同溫度下的表面張力(γ)與濃度對數(lgc)的曲線圖，得出不同溫度下表面活性劑水溶液的臨界膠束濃度(ccmc)以及該濃度下的表面張力(γcmc)。進一步

計算出該表面活性劑在不同溫度下的各項表面參數，其結果列于表1中。

圖3 中和產物在不同溫度下的γ-lgc關系曲線Fig.3 γ-lgc relationship plots of the neutralized product at different temperatures

θ/℃ccmc/(10-4 mol·L-1)γcmc/(mN·m-1)Γmax/(10-10 mol·cm-2)Amin/nm2p(c20)ΔGθmic/(kJ·mol-1)ΔGθads/(kJ·mol-1)251.3733.902.520.664.41-22.05-37.31321.2933.172.200.764.43-22.71-40.05401.2232.211.790.935.52-23.45-44.64

由表1中數據可知：隨著溫度升高，單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽的ccmc和γcmc均減小，主要原因是溫度升高增加了分子熱運動，削弱了表面活性劑分子中親水基團的水合作用，增強了烷基鏈的“去水化”作用，從而促進膠束的形成，因此ccmc減小；而且溫度升高，水分子的熱運動使分子間距增大，作用力減小，故γcmc減小[17]。

隨著溫度升高，飽和吸附量Γmax下降，分子最小吸附面積Amin增加；主要原因是溫度升高增加了表面活性劑分子熱運動，使表面活性劑分子在表面吸附層中不能緊密排列，進而降低了極限吸附量，增加了極限吸附面積。p(c20)作為表示表面活性劑降低表面張力效率的參數，其值越大，則降低表面張力的效率越高。升高溫度，p(c20)的值變大，主要原因是溫度升高增加了分子自由能，表面活性劑分子容易從體相遷移至表面，導致其降低表面張力的效率提高。

2.3.2 泡沫性能

圖4為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽在不同溫度下的泡沫性能。由圖可知，在25 ℃時，初始發泡體積為300 mL，10 min后泡沫體積為290 mL，其泡沫穩定性為96.7%.在40 ℃時，初始發泡體積為400 mL，10 min后泡沫體積為350 mL，其泡沫穩定性為87.5%.由此可知，單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽起泡能力和泡沫穩定性較好。原因是該表面活性劑降低水的表面張力能力較強，有利于產生泡沫；同時該表面活性劑結構中含有羧基、酯基和羥基等基團，在表面膜中形成的氫鍵增加了液膜的

圖4 中和產物在不同溫度下的泡沫性能Fig.4 Foaming properties of the neutralized product at different temperatures

表面黏度和機械強度，起到了穩定泡沫的作用。隨著溫度升高，起泡能力增強，泡沫穩定性降低。主要原因是溫度升高，體系的表面張力降低，泡沫形成過程中由表面積增加引起的自由能增加變小，利于泡沫形成；溫度高時，表面黏度降低，泡沫表面強度減弱，液膜排液增強，縮短了液膜的破裂時間，故高溫使泡沫穩定性下降。

2.3.3 乳化性能

圖5為單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽在不同質量濃度下的乳化性能。加入表面活性劑能夠降低油/水界面張力，同時在界面上吸附并形成具有一定強度的界面膜，保護分散的液滴使其在相互碰撞的情況下不易聚結。由圖可知，隨著表面活性劑濃度增加，其乳化性能增強，主要原因是表面活性劑的

圖5 中和產物在不同質量濃度下的乳化性能Fig.5 Emulsifying properties of the neutralized product at different concentrations

濃度增加時，兩相界面膜中定向的吸附分子增多，而且排列得更加緊密，界面膜的強度相應增強，乳狀液珠聚結時所受到的阻力比較大，故所形成的乳液穩定性增強，乳化性能增強。

3 結論

1) 以單油酸甘油酯和馬來酸酐為原料，丙酸鈉催化酯化反應，經碳酸氫鈉溶液中和，合成了單油酸甘油酯琥珀酸單酯羧酸鈉鹽陰離子表面活性劑。優化了酯化反應工藝條件：馬來酸酐與單油酸甘油酯的摩爾比為2∶1；反應時間為1 h；反應溫度為90 ℃；催化劑摩爾分數為10%.通過FT-IR和ESI-MS對合成產物進行了結構表征，確認所得產物為目標產物，即單油酸甘油酯琥珀酸單酯。