不同形貌ZnS在鋰基潤滑脂中的摩擦學性能

陸傲祥，代瑩靜，牛文星，徐 紅，董晉湘

(太原理工大學 化學化工學院，太原 030024)

六方纖鋅礦ZnS具有優越的寬帶隙半導體(約為3.6 eV)性能，在光電學[1]、光電催化[2]及氣敏電子[3]等領域中有著廣泛的應用。近年來，研究人員發現ZnS作為固體潤滑添加劑具有良好的減摩抗磨性能。劉維民等[4-6]報道，納米ZnS顆粒經二烷基二硫代磷酸鹽修飾后添加到液體石蠟中，能夠有效地降低磨損量，具有良好的抗磨效果。王李波等[7]報道，將表面改性ZnS納米顆粒作為添加劑加入到聚乙二醇中，四球試驗機評價結果表明，表面改性的硫化鋅可以沉積在摩擦副表面形成邊界潤滑膜，達到良好的抗磨效果。張嘎等[8]和RODRIGUEZ et al[9]報道，將復合Zn/ZnS與短碳纖維/聚酰亞胺混合或將ZnS填充到聚合物中，均表現出優良的摩擦學性能。除材料自身性能外，固體潤滑劑的形貌也是固體潤滑劑潤滑性能的重要影響因素之一。張晨輝等[10]報道了花狀、微米球和納米片等3種不同形貌的MoS2對潤滑性能的影響，發現納米MoS2具有更好的抗磨損能力。CARLTON[11]報道了微米級、亞微米級和納米級等3種不同形貌和尺寸的氮化硼作為菜籽油添加劑在潤滑方面的差異，發現小顆粒更容易聚集在摩擦表面的凹槽中，體現了優異的抗磨損性能。

目前關于ZnS摩擦學性能的研究大多局限于油基潤滑劑而較少涉及其對潤滑脂性能的影響。鑒于潤滑脂在許多特定工況下具有不可替代的作用，本文制備了微米片[12]和微米球(由納米片堆積而成)[13]兩種不同形貌的六方纖鋅礦ZnS，選用SRV-V高頻往復摩擦磨損試驗機和四球試驗機對這兩種不同形貌的ZnS顆粒在鋰基潤滑脂中的摩擦學性能進行了研究，為ZnS添加劑在潤滑脂中的應用提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 ZnS材料的制備與表征

實驗試劑：ZnCl2、Zn(NO3)2·6H2O、硫脲(CS(NH2)2)、乙二胺(C2H8N2,簡寫en)二乙烯三胺(C4H13N3，簡寫DETA)，分析純；硫粉，質量分數大于99.5 %，國藥集團化學試劑有限公司生產；LiOH·H2O，分析純，阿拉丁試劑有限公司生產；硬脂酸、12-羥基硬脂酸，分析純，梯希愛(上海)化成工業發展有限公司生產；聚α-烯烴，PAO 8，美國Mobil公司生產；石油醚，沸程60～90 ℃，天津市科密歐化學試劑有限公司生產；蒸餾水，實驗室自制。

微米片ZnS(ZnS-片)的制備：原料組成摩爾比為n(ZnCl2)∶n(S)∶n(en)=0.75∶1∶25的條件下，將氯化鋅、硫粉和乙二胺依次加入帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，攪拌均勻后，將反應釜放入180 ℃烘箱中反應72 h；反應結束后，用蒸餾水洗滌樣品至中性，自然風干，得到白色ZnS·(en)0.5樣品；將合成得到的ZnS·(en)0.5樣品放到馬弗爐中以10 ℃/min升溫速率加熱至350 ℃，恒溫1 h，得到黃色片狀ZnS樣品。微米球ZnS(ZnS-球)的制備：原料組成摩爾比為n(Zn(NO3)2·6H2O)∶n(CS(NH2)2)∶n(DETA)∶n(H2O)=12∶12∶74∶667的條件下，將硝酸鋅、硫脲、二乙烯三胺和蒸餾水依次加入帶聚四氟乙烯內襯的反應釜中，攪拌均勻后，將反應釜放入180 ℃烘箱中反應12 h；反應結束后，用蒸餾水洗滌樣品至中性，自然風干，得到白色ZnS微米球樣品。潤滑脂的制備：參照文獻[14]制備基礎鋰基脂。向基礎鋰基脂中依次加入已稱量的質量分數1.0%、3.0%、5.0%、7.0%的ZnS樣品，攪拌均勻，用三輥研磨機研磨4次，得到ZnS鋰基脂樣品。

潤滑脂微觀結構觀察：取少量上述制備好的潤滑脂裝入樣品瓶中，多次更換正庚烷浸泡20 h，將懸浮液滴在導電膠帶上；待溶劑揮發后，經噴金處理，在電壓3.0 kV放大倍數5 000的參數下進行電鏡(HITACHI，SU8010)觀察。

樣品表征：采用X射線衍射儀測定樣品的物相組成(CuKα，λ=0.154 18 nm，管電壓30.0 kV，電流15 mA)，掃描角度范圍10°～70°，掃描速度4 (°)/min.掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，SU8010)觀測粉體顆粒和潤滑脂形貌[15]。

1.2 摩擦磨損實驗

采用Optimal公司的SRV-V摩擦磨損試驗機評價樣品的抗磨性能。上試件鋼球為GCr15鋼，直徑10 mm，硬度(HRC)59～64，Ra=0.014 μm；下試件鋼盤為GCr15鋼盤，直徑7.88 mm×24 mm，硬度(HRC)59～61，Ra=0.124 μm.試驗在溫度80 ℃、步長2 mm條件下，調變載荷和頻率，通過摩擦系數和體積磨損量研究抗磨性能。采用廈門天機自動化有限公司的四球摩擦磨損試驗機，鋼球為GCr15鋼，直徑12.7 mm，硬度(HRC)59～61，按照ASTMD2266和ASTMD2596標準，測定潤滑脂最大無卡咬負荷PB、燒結負荷PD.實驗結束后，用石油醚清洗試件。選用3D光學輪廓儀(Zygo，Zegage)測量下試件鋼盤的體積磨損量。采用配置X射線能量色散譜儀(EDS，Bruker，QUANTAX 70)的掃描電子顯微鏡(SEM，Hitachi，TM-3000)觀測下試件磨損表面形貌及表面元素分布。

2 結果與討論

2.1 樣品晶體結構XRD與晶體形貌SEM

圖1所示是ZnS-片和ZnS-球樣品的XRD譜圖、SEM照片及這兩種樣品在脂纖維中的SEM照片。從圖1(a)中的XRD圖譜可以看出，所合成樣品均是六方纖鋅礦結構的ZnS材料(PDF NO.36-1450).從圖1(b)可以看出，微米片ZnS均是粒徑大小為3～5 μm的不規則片狀材料；微米球ZnS是由100～300 nm納米片堆積而成的3～5 μm的微米球。從圖1的SEM形貌中可以明顯地看到這兩種樣品均較好地分布在脂纖維中，并保持了原有顆粒形貌。

圖1 ZnS-片和ZnS-球樣品表征Fig.1 Characterization of ZnS-sheet and ZnS-ball samples

2.2 高頻線性往復摩擦磨損試驗

2.2.1 添加量對潤滑性能的影響

首先選用SRV-V高頻往復摩擦磨損試驗機，在載荷300 N，頻率50 Hz，溫度80 ℃，時間60 min條件下，研究ZnS-片和ZnS-球的添加量對潤滑性能的影響。從圖2(a)可以看出，在相同的添加量下ZnS-球脂的下試件鋼盤體積磨損量明顯小于ZnS-片脂，其體積磨損量基本保持在5.72×10-4～7.60×10-4mm3之間；而ZnS-片脂的體積磨損量隨著添加量的增加呈現先減小后增加的趨勢，依次為31.02×10-4,27.47×10-4,21.46×10-4,26.80×10-4mm3.從圖2(b)中可以發現，含有ZnS-球的潤滑脂在往復運動中運行平穩；含ZnS-片的潤滑脂運行過程中時有波動。可見，ZnS-片和ZnS-球的加入可以有效地改善基礎脂(60.45×10-4mm3)的抗磨性能，微米球ZnS的效果好于微米片ZnS.

2.2.2 載荷對潤滑性能的影響

依據添加量的試驗結果，在后續研究中選擇ZnS-片和ZnS-球在潤滑脂中的質量分數為5.0%.圖3是頻率為50 Hz，溫度80 ℃，時間60 min，在不同載荷下ZnS-片脂和ZnS-球脂的下試件鋼盤的體積磨損量、動態摩擦曲線圖和3D光學磨損表面形貌圖。從圖3(a)可以看出，隨著載荷增大，ZnS-片脂的體積磨損量遞進增加，從載荷300 N的21.46×10-4mm3增加到600 N的182.90×10-4mm3，增加了7.52倍；ZnS-球脂的體積磨損量增幅很小，從

圖2 ZnS-片和ZnS-球在不同添加量下的潤滑性能Fig.2 Lubrication performance of ZnS-sheet or ZnS-ball particles at different concentrations

載荷300 N的5.72×10-4mm3增加到600 N的13.83×10-4mm3，僅增加了1.42倍。從圖3(b)可以看到，ZnS-球脂在載荷由低到高的調變中都能夠穩定運行；ZnS-片脂的動態運行曲線一直有波動，在載荷600 N、運行5 min時運行曲線出現明顯的陡升，造成磨損加劇。從圖3(c)更能夠直觀地看出ZnS-片脂的鋼盤摩擦表面劃痕多、深且寬，而且隨著載荷的增加犁溝明顯加深；相比較而言，ZnS-球脂的磨損表面光滑，磨痕輕且淺，沒有出現很深的犁溝，與試驗結果相符。

2.2.3 頻率對潤滑性能的影響

圖4是在載荷300 N，溫度80 ℃，運行時間60 min，運動頻率分別為20,30,40,50 Hz的條件下ZnS-片脂和ZnS-球脂潤滑性能的差異。從圖4(a)可以看出，當頻率在20～30 Hz時，ZnS-片脂和ZnS-球脂的體積磨損量相近，分別為4.57×10-4～6.64×10-4mm3；4.99×10-4～5.45×10-4mm3.但是當頻率增加到40 Hz時，ZnS-片脂的體積磨損量大幅度增大，達到22.05×10-4mm3，比30 Hz時增加了2.32倍；而ZnS-球脂為7.58，僅增加了0.39倍。從圖4(b)也可以看出，當頻率增加到40 Hz時，ZnS-片脂的摩擦系數開始出現明顯的波動，ZnS-球脂則依然平穩運行。圖4(c)也清晰地表明，頻率在20～30 Hz時，這兩種樣品脂的磨損表面光滑，劃痕非常淺；當頻率升至40 Hz時，ZnS-球脂的磨損表面依然光滑，但ZnS-片脂的劃痕隨著頻率的增大越來越多。

圖3 ZnS-片脂和ZnS-球脂在不同載荷下的摩擦學性能Fig.3 Tribological properties of ZnS-sheet or ZnS-ball grease at different loads

2.3 極壓性能測試

選用四球摩擦磨損試驗機，研究了在潤滑脂中添加質量分數為5.0%的ZnS-片和ZnS-球潤滑脂的最大無卡咬載荷(承載力PB)和燒結負荷(PD).從表1可以看到，加入ZnS-片和ZnS-球后，基礎脂的最大無卡咬負荷PB從314 N提高至1 372 N和1 098 N，燒結負荷PD從1 236 N提高至1 961 N和1 569 N，有效地改善了基礎脂的承載力和極壓性能。在極壓性能方面，微米片ZnS好于微米球ZnS.

圖4 ZnS-片脂和ZnS-球脂在不同頻率下的摩擦學性能Fig.4 Tribological properties of ZnS-sheet or ZnS-ball grease at different frequencies

2.4 磨損表面分析

上述實驗結果表明，微米球ZnS脂的抗磨能力好于微米片ZnS脂，特別是在高載荷和高頻率條件下，微米片ZnS脂的磨損量出現大幅上升，微米球ZnS脂的磨損量變化微小。為了進一步證明這一點，對磨痕表面的粗糙度Ra進行了分析。

表1 質量分數5.0%ZnS-片和ZnS-球鋰基脂的極壓性能Table 1 Maximum non-seizure load and sintered load of pure lithium grease,5.0% ZnS-sheet and 5.0% ZnS-ball lithium grease

選用3D光學輪廓儀分別對50 Hz、不同載荷和300 N、不同頻率試驗條件下的鋼盤磨痕表面的Ra進行了分析。圖5(a)結果表明，在頻率為50 Hz條件下，當載荷在500 N以下時，雖然ZnS-片脂的Ra比ZnS-球脂高，但二者表面Ra的差距基本保持不變；當載荷達到600 N時，ZnS-球脂的Ra依然保持在0.35 μm以下，而ZnS-片脂的Ra卻升至4.00 μm以上。從圖5(b)可以看到，ZnS-片脂的鋼盤表面出現很深的犁溝，磨痕深度和寬度達到26.26 μm和1.03 mm；ZnS-球脂的磨痕深度和寬度僅為12.66 μm和0.41 mm；ZnS-片脂磨痕的深度是ZnS-球脂的2.07倍，ZnS-片脂磨痕的寬度是Zn-S球脂的2.51

圖5 ZnS-片脂和ZnS-球脂的磨損表面分析Fig.5 Wear surface 3D analysis of ZnS-sheet and ZnS-ball grease

倍。同時，從圖5(a)能看出，當載荷300 N，在低頻率20～30 Hz時，ZnS-片脂和ZnS-球脂的磨痕表面Ra基本相近，分別為0.11～0.17 μm和0.13～0.14 μm；當頻率升至40 Hz時，ZnS-片脂的表面Ra迅速升高，50 Hz時達0.54 μm.此時從圖5(b)也可以看出磨痕表面深度和寬度達到4.06 μm和1.25 mm；同樣，ZnS-球脂的磨損表面Ra在50 Hz時為0.14 μm，對應的的磨痕深度和寬度僅為1.06 μm和0.42 mm，其值均不到ZnS-片脂的1/3.可見，無論是在高載荷還是高頻率下，ZnS-球抗磨性能穩定，且明顯優于ZnS-片。

在載荷500 N，頻率50 Hz，時間60 min，溫度80 ℃條件下，對運行后的鋼盤磨損表面進行SEM和EDS分析，如圖6所示。從SEM照片中可以看出，ZnS-片脂(圖6(a))的磨損表面凹凸不平，可以看到清晰的劃痕；ZnS-球脂(圖6(b))表面比較平緩。EDS元素分析顯示ZnS-片脂和ZnS-球脂磨損表面都有Zn，S元素的賦存。ZnS-片脂的S和Zn的原子數分數分別為2.24%和2.20%；ZnS-球脂的S和Zn的原子數分數分別為3.39%和3.79%. 結果表明ZnS-球的Zn和S的含量相比ZnS-片的要多。

圖6 磨損表面的SEM電鏡照片和EDS元素分析Fig.6 SEM images and EDS spectra of worn surfaces of lower disks lubricated

圖7是ZnS-片和ZnS-球潤滑機理示意圖。從圖中可以看出，對于ZnS-球顆粒，在往復運動中ZnS-球顆粒能夠像滾珠一樣，隨著試驗機的往復運動滾動到摩擦副表面。特別在高頻率運動中，ZnS-球顆粒能夠快速填充到鋼球與鋼盤的間隙中間，減少了摩擦副之間的直接接觸，降低了磨損量。在高載荷時，由于微米球ZnS是由納米片堆積而成，部分微米球ZnS會被擠壓成納米片，能夠及時填充到摩擦副凹凸表面，對摩擦副起到保護作用，表現在ZnS-球脂的磨損表面光滑，且富集的ZnS含量較為多。

對于ZnS-片顆粒，在高頻率往復運動中，由于ZnS是3～5 μm微米片，不能快速滑移到摩擦副接觸表面，只能夠填補和修復部分的摩擦副表面，導致摩擦副表面還有一部分的凹痕無法填補，造成磨損量在高頻運動中大幅增加。在高載荷時，微米片致密的片狀體，很難被擠壓成細小的納米顆粒來填充摩擦副表面，以致摩擦副接觸表面出現很深的犁溝，磨損量隨著載荷的增大而增高。

圖7 ZnS-片和ZnS-球在鋰基脂中的潤滑機理示意圖Fig.7 Schematic diagrams of lubricating mechanism for lithium greases with ZnS-sheet and ZnS-ball particles as additives

3 結論

1) 微米片和微米球ZnS作為鋰基脂固體潤滑添加劑，均能提高基礎脂的承載力、極壓性能和抗磨性能，最佳添加量的質量分數為5.0%.

2) 在承載力和極壓性能方面，微米片ZnS脂優于微米球ZnS脂。

3) 微米球ZnS在改善基礎脂的抗磨性能方面明顯比微米片ZnS好；特別是在高頻高載荷條件下，微米球ZnS脂始終保持全程穩定運行。對于微米片ZnS，當載荷從300 N上升到600 N時，磨損量增加了7.52倍；當頻率從20 Hz提升至50 Hz時，磨損量增加了3.70倍；對應微米球ZnS脂的磨損量分別增加了1.42和0.15倍。

4) 在高載荷時，由于微米球ZnS是由納米片堆積而成，部分微米球ZnS會被擠壓成納米片，能夠及時填充到摩擦副凹凸表面，對摩擦副起到保護作用；而微米片ZnS是致密的微米片，很難被擠壓成細小的顆粒，不能起到良好的保護作用。在高頻往復運動中，微米球ZnS顆粒會像滾珠一樣，總能保持部分顆粒停留在摩擦副表面，有效地阻止了上下摩擦副凹凸表面的直接接觸，故而磨損量比較小；但微米片ZnS顆粒由于是片狀形貌，在高頻運動中，不能及時進入摩擦副接觸表面，造成磨損量極具升高。