相變材料在太陽能熱水系統中的應用研究綜述

李曉濱，程遠達，趙旭東，，范 毅

(1.山西省大同市建筑設計研究院，山西 大同 037000；2.太原理工大學 環境科學與工程學院，太原 030024；3.英國赫爾大學，英國 赫爾 HU6 7RX)

面對能源與環境問題日益加劇，開發利用清潔的可再生能源成為了全球關注的焦點[1]。太陽能作為分布最為廣泛的可再生能源之一，具有極大的利用潛力。目前較為常見的太陽能利用技術包括：太陽能光伏發電技術、太陽能熱電聯產技術、光化學反應技術以及光熱直接利用技術。其中，太陽能熱水系統(solar water heating system，SWHS)是一種較為成熟的太陽能光熱直接利用典型技術，占全球80%以上的太陽能熱利用市場[2]。然而，受太陽輻照的間歇性和季節性影響，太陽能熱水系統還面臨著不少問題，制約了其進一步的推廣應用[3]。其中，結合建筑用能需求，將收集的光熱能源高效合理地存儲和釋放，是當前太陽能熱水系統發展的關鍵。

另一方面，相變儲能技術利用材料的潛熱，通過相變的過程可以有效實現能量的存儲和釋放，近年來在太陽能光熱利用領域受到了廣泛關注[4]。將相變材料應用于太陽能熱水系統，可以從時間維度極大地改善光熱利用取決于太陽輻照的局限，同時也顯著提高系統的容量空間和光熱利用效率。因此，有關各種相變材料在太陽能熱水系統中應用的研究日益增多。然而，相變材料與太陽能熱水系統的結合，是一個涉及材料化學、光熱轉化以及建筑能耗分析的多學科交叉問題，目前相關的研究并不完全成熟，而對于其中的熱質轉換與能量傳輸過程也并不完全清晰。因此，本文針對相變材料在太陽能熱水系統中的應用研究進行綜述，剖析太陽能熱水系統中可利用的不同類型的相變材料特性，闡明相變材料與太陽能熱水系統相結合的研究動態和發展方向，從而推動太陽能熱利用技術的進一步推廣應用。

1 相變材料的發展及分類

相變材料(phase change material，PCM)，也稱為潛熱存儲材料，具有在恒定或窄溫度范圍內存儲和釋放大量熱量的高能力，是各種蓄熱材料中最具吸引力的功能材料之一[5]。相變材料也是相變儲熱技術的核心，其工作原理是：依靠物質相變過程中必須吸收或釋放大量相變潛熱的物理現象，進行能量的存儲和釋放[6]。

PCM的研究在20世紀40年代由TELKES和RAYMOND首創，在70年代末和80年代初的能源危機期間，PCM得到大力推廣。1983年，美國的TELKES博士在相變儲熱技術的相變材料方面做了很多研究工作，特別是水合鹽即Na2SO4·10H2O，經過對其進行長達1 000次的相變實驗研究，證明其相變壽命預測最多可達到2 000次，并在馬薩諸塞州建立了世界第一座相變儲熱被動式太陽房。德國GAWRON K和SCHRODER J等研究了-65 ℃～0 ℃的相變材料，推薦在貯冷中采用NaF-H2O共晶鹽(-3.5 ℃)，在低溫貯熱或熱泵中采用KF·4H2O，在建筑物采暖系統中采用CaCl2·6H2O(29 ℃)或Na2HPO4(35 ℃)[7].我國在20世紀80年代開始研究相變材料，主要對無機水合鹽類相變材料進行研究。1992年，清華大學阮德水、李元哲等人對相變材料在太陽房中的應用進行了研究，所采用的相變材料是以Na2SO4·10H2O為基質的低共熔物。通過選擇適合的容器，于1986-1987年冬在清華大學對比試驗室對儲熱裝置性能進行了測試，于1989-1990年冬在北京溫泉鄉被動太陽房中進行了應用試驗。結果表明：相變材料在白天可以有效儲存多余太陽能，夜間則可以向室內供熱，從而減少太陽房溫度波動，提高室內溫度[8]。90年代中期以來，國內研究重點開始轉向有機相變材料和復合定形相變材料的研究開發。迄今為止，國內外學者對相變材料的種類、成分、熱物性、制備和利用方法等都進行了大量的理論研究和實驗研究，PCM被廣泛用于不同的研究領域，包括：電子制冷、余熱回收、智能住宅、溫控溫室、紡織、電信、微處理器設備和太陽能熱水系統等[9-11]，在環境資源保護方面起了關鍵性作用。

根據相變過程的不同，相變材料分類及其相應的優缺點如表1所示[7]。

2 相變材料微膠囊化

微膠囊是指一些由天然或人工合成的高分子材料研制成的具有聚合物壁殼的微型容器或包裝物，其外形一般呈球型[12]。微膠囊技術是一種以成膜材料包覆固體或液體而形成具有核殼微粒的技術。微膠囊的粒徑大小一般為1～1 000 μm，能用顯微鏡觀察到其形狀。微膠囊的壁膜(囊壁)物質稱為壁材，囊壁結構是單層或多層結構。微膠囊內部裝載的物料稱為芯材(或稱囊心物質)，芯材可為固體、溶液、水分散液、油劑或氣體，也可以為其混合物。目前，微膠囊技術已拓展到相當廣泛的領域。應用的領域有：醫藥、農藥、建筑、紡織服裝、涂料、添加劑、溫度控制、化妝品、計算機、催化劑、感光材料、飼料工業、生物制品等。通過微膠囊技術推廣利用，解決了許多技術障礙，提高了許多傳統產品的品質，使其性能更加優越。

微膠囊相變材料(micro-encapsulated phase change material，MPCM)是應用微膠囊技術在固-液相變材料微粒表面包覆一層性能穩定的高分子膜而構成的具有核殼結構的新型復合相變材料[13]。MPCM在發生相變過程中，作為囊心的相變材料在發生固液相轉變時釋放大量潛熱，而其外層的高分子膜始終保持為固態。制備MPCM主要有化學法、物理化學法、機械加工法三大類。目前主要制備方法有：界面聚合法、原位聚合法、相分離法、物理及機械法、噴霧干燥法[14]。

相變材料微膠囊化后具有以下特性：

1) PCM的穩定性得到提高。PCM易出現過冷和相分離現象且穩定性差；而形成微膠囊后，會隨著膠囊微粒的變小，這些不足得到改善。

2) PCM的傳熱性能增強。MPCM顆粒粒徑小且壁殼薄，因而PCM的熱傳遞和使用效率都得以提升。

3) PCM的加工性能改善。微膠囊相變材料由于在材料穩定性以及儲能效率方面的優勢，成為了相變儲能技術的發展趨勢之一。 而隨著微膠囊技術的不斷發展和完善，理論和實踐也隨之日漸成熟，MPCM在未來具有廣闊的發展前景。

3 微膠囊相變材料漿料

3.1 MPCM漿料及特性

MPCM漿料是微膠囊化PCM顆粒、水和一種(或多種)添加劑的混合物，也是多功能固/液混合物(見圖1)，主要包括在操作范圍內為連續單相材料的液體(如水)、分散的PCM顆粒和有助于顆粒分散的添加劑[15]。這種類型的流體具有以下顯著特征[16]：1) 在相變過程中具有高熱容量；2) 作為蓄熱或傳熱(輸送)材料；3) 熱傳遞的傳導溫度變化相對較低；4) 在相變過程中實現更高的傳熱效率；5) 在相同的熱傳遞速率下所需質量流量較小且需要泵功率較低。MPCM漿料是一種新型的高性能流體，可以通過PCM顆粒的潛熱以及液體和PCM顆粒的顯熱來存儲或傳遞大量熱能，與傳統的建筑能源系統中的傳熱流體相比，它可以實現強化傳熱。

圖1 MPCM顆粒和漿料圖解視圖Fig.1 MPCM particle and slurry diagram view

3.2 MPCM漿料的穩定性

MPCM漿料的穩定性可以從物理、結構和熱三個方面來表征。

物理穩定性，涉及分層(奶油化或沉降)、絮凝、聚結、奧斯特瓦爾德熟化或相轉化等五大問題，這是其開發、生產和混合過程中需要解決的主要問題。國外學者指出，MPCM漿料主要的穩定性問題在于乳狀液的形成或沉降，而其它問題(如絮凝、聚結、奧斯特瓦爾德熟化和相轉化)可以通過PCM顆粒的殼來防止。影響漿料物理穩定性的因素主要有載流體和固體顆粒之間的密度差、載流體的黏度、MPCM顆粒的尺寸和分布、MPCM的質量比、漿料的溫度以及包含在漿料中的乳化劑、表面活性劑和其它添加劑。通過加入表面活性劑、分散劑或黏度調節劑等添加劑可以改善漿料的物理穩定性；而增加載體流體的黏度，會導致流動阻力增加、管線內壓降更大和湍流減少，從而減小漿料的對流熱傳遞；減小載液與固體顆粒之間的密度差既可以提高漿料的物理穩定性，也可以保持較低的流體黏度，是提高漿料穩定性的較好方法；MPCM顆粒和載液保持在大致相等的密度或MPCM顆粒和載流體之間減小的密度差，也可以減小漿料的黏度，從而減小漿料在流體運動期間的流動阻力[17-19]。

結構和熱穩定性與微膠囊的潛在破裂相關。這種微膠囊的潛在破裂，由機械剪切力或熱循環(包括替代固化和熔合)引起。國內外學者對該問題做了大量研究，得出MPCM漿料中微膠囊的破裂主要受泵的類型和轉速、微膠囊的直徑以及PCM核與其殼的體積和質量比的影響。采用低速離心泵，選擇較小尺寸的PCM芯和較大厚度的殼體，以及稍小的芯殼質量比，可以緩解微膠囊破裂的現象[20]。

3.3 MPCM漿料儲傳熱性能及存在問題

國內外學者針對 MPCM漿料強化傳熱方面做了大量研究，ALVARADO et al[21]研究表明漿料在相變過程中傳熱系數會增加，其傳熱系數也會隨流速增加。然而，引起水的傳熱系數高于漿料傳熱系數的原因可能是漿料較高的黏度抑制了流動湍流。WANG et al[22]在湍流對流換熱研究中發現，在MPCM的質量比較高的情況下，其傳熱系數較低；這與人們普遍理解的MPCM漿料特性相矛盾。HASAN[23]對流過CFMCHE微通道的MPCM漿料的流體動力學和熱學特性進行了研究，仿真結果表明：使用MPCM懸浮液作為冷卻液提高了冷卻效率并增加了壓降。從傳熱角度分析，冷卻效率提高優于壓力損失的增加。

在眾多研究中存在一些相互矛盾的結果。主要原因是：一方面可能對于MPCM漿料中發生的傳熱過程的復雜性了解尚不全面。其傳熱過程受許多因素影響，包括密度、熱導率、熱容量、潛熱、濃度、黏度、微膠囊尺寸、速度、Reynolds數、Prandtl數、Stephan數、Peclet數等。操作參數的不同組合也很可能導致有爭議的傳熱現象。另一個方面可能是對MPCM顆粒相變和對流傳熱耦合效應的理解尚不清楚。在今后研究中有待進一步深入理解，明確其傳熱過程。

3.4 MPCM漿料的應用

MPCM漿料可用作建筑物中的熱傳遞或熱/冷存儲流體，已經在加熱、通風和空調(heating,ventilation and air conditioning，HVAC)系統、家用熱水系統(domestic hot water system，DHWS)、太陽能熱水系統(SWHS)等中得到應用[20]。MPCM漿料在建筑能源系統領域有很大的發展空間，但仍需不斷推廣和應用，以進一步降低建筑能耗，減少碳排放。

4 太陽能熱水系統及運行性能評價指標

太陽能熱水系統是利用太陽能集熱器，吸收太陽輻射能把水進行加熱的一種裝置，是目前太陽能光熱利用技術中最具經濟價值、技術最成熟、商業化的一項應用產品。太陽能熱水系統圖如圖2所示。

1-太陽能真空管集熱器；2-儲水箱；3-供水入口；4-水箱冷水輸入管；5-集熱器回水管；6-集熱器熱水輸出管；7-水箱熱水輸出管；8-溫度傳感器；9-電加熱器；10-控制器；11-儲能器；12-換熱器；13-淋?。?4-洗臉盆；15-廚房用水池圖2 太陽能熱水系統圖Fig.2 Solar water heating system diagram

根據能量守恒定律，建立集熱器得熱量、輔助熱源供熱量、用戶端用熱量以及系統散熱量的太陽能熱水系統的能量平衡關系式[24]。我們選取太陽能保證率、太陽能利用率作為太陽能熱水系統的性能評價指標。

根據能量守恒定律，太能能熱水的平衡關系式：

Qj+Qf=Qs+Qu.

(1)

式中：Qj為集熱器得熱量；Qf為輔助熱源供能量；Qs為太陽能系統散熱量；Qu為用戶端的用熱量。

1) 太陽能保證率。太陽能保證率是指太陽能熱水系統的集熱器熱量占系統總消耗能量的百分比[25]。

(2)

2) 太陽能利用率。太陽能利用率是太陽能熱水系統中用戶端實際用熱量占集熱系統得熱量的百分比。

(3)

3) 常規能源有效替代量。

(4)

式中：Qt為太陽能熱利用系統的常規能源替代量(kg標準煤)；Qj為全年太陽能集熱系統得熱量；q為標準煤熱值，MJ/kg，根據標準取q=29.308 MJ/kg；ηt為以傳統能源為熱源時的運行效率，選取標準見表2.

表2 以傳統能源為熱源時的運行效率ηtTable 2 Operating efficiency of using traditional energy sources ηt as heat sources

4) 常規能源有效替代率。常規能源有效替代率ηT是太陽能供熱量對用戶實際所需熱量的貢獻情況。

(5)

5) 系統散熱比。系統散熱比是太陽能熱水系統運行過程中的能量損失情況。

(6)

5 相變材料的應用及存在的問題

5.1 相變材料在太陽能熱水系統中的應用

國內外學者對PCM在建筑節能中的應用已進行了大量的探索，在建筑圍護結構、太陽能發電廠、空間冷卻、空調、冷藏和其他(HVAC、水產養殖、車輛和紡織品)等方面廣泛應用[9]。然而，對于PCM在SWHS中應用的研究仍在繼續，許多文獻從PCM的特性、作為存儲介質、置放位置、作為傳熱流體以及太陽能集熱器與儲能器的結合等方面進行了研究分析：

在PCM熱力學特性方面，2006年AGHBALOU et al[26]對Lleida(西班牙)天氣條件下貯存PCM的太陽能系統水溫、水質量流量和PCM熔化溫度進行了優化，得出最佳PCM熔化溫度在327～363 K范圍內。2009年，QARNIA[27]提出了將正十八烷、石蠟和硬脂酸三種PCM埋在儲能器中的SWHS.通過對模擬結果和測試結果的比較，確定硬脂酸是最適合該系統使用的相變材料，因為該材料具有降低熱損失的性能。而在PCM作為存儲介質方面，2013年FAZILATI et al[28]通過實驗研究了PCM作為存儲介質對太陽能熱水器性能的影響。結果表明，采用PCM后，儲能密度提高了39%，效率提高了16%，且與不含PCM的系統相比，指定溫度的熱水供應時間延長了25%.2014年，MAHFUZ et al[29]通過實驗研究了石蠟殼管式蓄熱SWHS的性能。結果表明，當流體流速在0.033～0.167 kg/m之間時，相應系統的能量效率在63.88%～77.41%之間，效率則介于6.02%～9.58%之間，而隨著傳熱流體流速的增加，總的使用周期成本降低。在PCM漿料作為傳熱流體方面，2014年SERALE et al[30]將PCM漿料太陽能集熱器與水基太陽能集熱器進行了比較。PCM漿料作為傳熱流體，可提高系統效率約20%～40%.在PCM的置放位置方面，2008年KOCA et al[31]對太陽能集熱器與潛熱儲存相結合進行了能量和性能分析，將PCM放置在集熱器下方儲能器中，結果表明：其平均凈能量效率為45%，效率為2.2%.同年，TALMATSKY et al[32]將封裝的PCM放置在儲能器的頂層中，與常規太陽能熱水器相比，其太陽能熱水器的效率改進有限。HASSAN et al[33]研究了美國住宅建筑用平板太陽能集熱器和相變儲能器的組合系統。根據系統和使用水的溫度變化，以及太陽輻射和環境溫度，通過控制傳熱流體循環泵和流體路徑，對系統進行了運行和模擬。對美國布萊克斯堡選定建筑系統性能的預測結果表明，該系統全年可滿足88%的空間供暖和熱水需求，節約61.5%的年供暖費用。在結構表征方面，文獻[9]分析了PCM與SWHS組分的結合。在研究方法上，主要介紹了采用PCM的SWHS系統的熱性能和結構性能、性能模擬和預測、實驗室測量、長期和現場調查以及能源和成本評估。為了改善相變材料在太陽能熱水系統中的應用特性，開發新型太陽能熱水系統，研究者希望將系統部件與相變材料集成在一起，進行長期、實時和現場測試，優化新型系統的運行和結構參數，提出設計、制造、使用和銷售新型系統標準化的技術。

根據相變材料的特性和太陽能熱水系統的評價標準可知：1) 當MPC用作存儲介質時，整個系統的散熱量減少，輔助熱源供能量減少，太陽能利用率增大，系統散熱比減??；2) 當MPCM放置于集熱器下方時，太陽能熱水系統集熱器的熱量增大，太陽能利用率增大；3) 當MPCM漿料用作傳熱介質時，太陽能熱水系統集熱器的熱量增大，整個系統的散熱量減少，輔助熱源供能量減少，太陽能利用率增大，系統散熱比減小?？梢娡茝VMPCM在我國太陽能熱水系統的應用，既可以緩解我國能源緊缺的問題，給我國太陽能產業發展有一定指導作用，還可以減少碳排放，給人們日常生活提供便利，保護生態環境。

圖3與圖4所示為2016-2017年我國太陽能熱水器的銷量和銷售額情況。太陽能熱水器的銷售額在2010年突破500億元，預計可在2020年達到3 000億元。顯然可知太陽能熱水器在我國的巨大市場。面對太陽能利用的大好前景，我國需推廣PCM在太陽能熱水系統的中的使用，提高其效率，滿足我國的市場需要。

圖3 太陽能熱水器的月銷量Fig.3 Sales of solar water heaters

圖4 太陽能熱水器的銷售額Fig.4 Sales amount of solar water heaters

5.2 相變材料儲能太陽能熱水系統存在問題

隨著相變材料在太陽熱水系統的應用，國內學者做了大量研究。在研究和應用過程中存在相關問題[34-36]：1) 對于相變材料的傳熱過程需要進一步研究和明確，進一步充分利用其特性。2) 對于相變材料體積比及相變溫度和相變材料置放位置的選擇，應在相變材料特性效果、成本控制、結構優化等方面進一步進行綜合研究。3) 對于相變材料及熱水系統優化參數的控制以及PCM的參數對熱水系統節能的局限性。4) 相變材料儲能熱水系統的成本控制以及推廣應用。

在進一步的研究工作中，我們應制定相變材料應用規范，進一步掌握相變材料特性以及在太陽能熱水系統中的應用原理，提高效率控制成本。我國應出臺相應的政策，推廣相變材料儲能熱水系統的應用，提高太陽能的利用率。

6 結論

1) 相變材料(PCM)作為一種潛熱存儲、新型的、最具吸引力的功能性材料，在各個領域廣泛應用，在太陽能光熱直接利用方面充當著至關重要的角色，提高了太陽能利用率，在資源環境保護方面發揮著重要作用。

2) 微膠囊化相變材料(MPCM)涉及眾多領域，解決了相變材料在推廣過程中遇到的一些技術問題。隨著微膠囊技術的不斷完善， MPCM在未來具有相當廣闊的發展前景。

3) MPCM漿料的穩定性對其能夠用作熱傳遞流體或儲熱材料至關重要。MPCM漿料在HAVC系統、DHWH、SWHS已得到應用，在建筑能源系統領域還有很大的發展空間，仍需不斷創新研究和推廣，從而降低建筑能耗，減少碳排放。

4) 通過探究分析PCM在SWHS的應用和發展，改善相變材料在太陽能熱水系統中的應用特性，開發新型太陽能熱水系統，提高太陽能的利用率，為我國太陽能利用產業發展提供指導，促進可再生能源技術的發展，減少世界常規化石燃料消耗和碳排放，為全球節能減排做出貢獻。