La65X35(X=Ni,Al)非晶合金原子結構的第一性原理研究?

劉琪 管鵬飛

(北京計算科學研究中心,材料與能源研究部,北京 100193)(2018年5月22日收到;2018年6月3日收到修改稿)

1 引 言

非晶合金(amorphous alloy),又稱金屬玻璃(metallic glass),是典型的由金屬鍵主導的原子玻璃體系,其相對簡單的微觀結構為探索非晶態相關的基本物理問題提供了優良模型;非晶合金無序結構所帶來的優異力學、物理和化學性能,也為其在各類新材料領域的應用提供了物性基礎.因而,對非晶合金的研究不僅具有重要的科學意義,也具有重要的應用價值.對非晶合金在原子尺度上的結構的研究是當前凝聚態物理與材料科學中最基礎同時也是最具挑戰性的課題之一[1].與晶體金屬與合金不同,非晶合金缺少對結構序的明確描述一直制約著其物理性質與結構的關聯[2?6].顯然,深入了解非晶合金的原子尺度上的排布極為重要.由于實驗表征手段的限制,分子動力學模擬已成為當前研究非晶合金結構并探索其結構物性關聯的重要手段[7?13].鑭基非晶合金,例如La—Ni—Al玻璃形成體系,有很強的玻璃形成能力,Inoue等[14]在1988年即成功制備了尺寸達5 mm的La55Al25Ni20非晶合金;同時該體系也具備很多新奇的物理特征,如Okumura等[15]在實驗上通過動態力學分析(dynamical mechanical analysis)發現La55Al25Ni20非晶合金的β弛豫峰非常顯著,與α弛豫峰明顯分離.Zhu等[16]進一步的研究發現La65Ni35擁有明顯的β弛豫峰而La65Al35的β弛豫僅表現為一個過剩尾.2015年,Xu等[17]的研究還表明,La50Al35Ni15高溫液體在1000 K附近可以產生液-液相變.顯然這些新奇的性質都與非晶合金的微觀結構密切相關,但目前關于該類體系原子結構的研究尚且不足.Sheng等[12]利用第一性原理分子動力學(ab initiomolecular dynamics,AIMD)結合實驗研究了不同壓力下La75Al25原子結構的變化,但其并沒有關注在玻璃形成過程中該體系原子結構的演化.2018年,Li等[13]利用AIMD系統研究了La70Al30與Ce70Al30非晶合金原子結構在短程與中程序上的區別,并以此解釋了鑭基非晶合金中La對Ce的取代可以增強合金玻璃形成能力的原因.此外,La65Ni35和La65Al35非晶合金β弛豫峰特征的差異也使得有必要系統地研究它們的原子結構特征.本文基于AIMD模擬,系統地研究了La65Ni35與La65Al35非晶合金體系從高溫液體到玻璃態的原子結構演化規律;并從電子結構特性的角度分析了其結構差異的電子結構起源.

2 模擬方法

使用VASP[18,19](Viennaab initiosimulation package)對La65X35(X=Ni,Al)兩種二元非晶合金進行了研究.計算中采用投影綴加平面波贗勢描述電子與離子間相互作用,使用共軛梯度近似描述電子間交換關聯作用.波函數的能量截斷為400 eV,AIMD計算僅考慮k空間中的Γ點.初始體系包含140個原子,使用周期性邊界條件,采用NVT系綜,Nose熱浴控制溫度,時間步長為5 fs.具體步驟如下:首先使體系在3000 K下充分弛豫2000離子步(1 ps),之后體系被依次降溫到2000,1500,1200,1000,800,700,600,500,400,300 K.在每個溫度下使體系弛豫4000離子步(2 ps),同時調整模擬盒子的大小保持壓強為0 GPa.每個溫度下,使用最后1000個構型進行結構分析.使用300 K下最后一個構型在結構優化后進行電子結構計算.電子結構計算使用了3×3×3的k點網格.

3 計算結果與討論

3.1 徑向分布函數

徑向分布函數(radical distribution function,RDF)與部分徑向分布函數(partial radical distribution function,PRDF)廣泛應用于表征非晶合金及液體的結構[20,21].RDF與PRDF可以定義為:

這里V是模擬盒子的體積,N為原子數目,n(r)為距離中心原子r到r+Δr球殼內的原子數目,腳標i,j代表不同種類的原子.

圖1 300 K下AIMD計算得到的RDF與PRDF (a)La65Ni35;(b)La65Al35(圖中箭頭標注了各元素間有效半徑的加和,PRDF按元素比例畫出)Fig.1.AIMD calculated RDF and PRDF at 300 K:(a)La65Ni35;(b)La65Al35(the sum of efficient radius between different type of elements is pointed with arrows;the partial radical distribution functions are scaled with element fraction).

圖1展示了La65Ni35與La65Al35在300 K下的RDF與PRDF.從圖1(a)中可以清晰地看到La65Ni35的RDF函數有兩個明顯的主峰,分別代表La—La與La—Ni間鍵長.同時在其左側2.5 ?附近可以看到一個不明顯的突起代表Ni—Ni間鍵長.在圖1(b)中,La—Al與La—La之間的鍵長比較接近,兩個PRDF峰重疊并組成RDF的主峰,同時可以在主峰左側看到一個較弱的峰代表Al—Al間鍵長.對比圖1(a)與圖1(b),可以發現Ni—Ni的PRDF峰高要遠小于Al—Al,說明La65Ni35體系中Ni的周圍基本沒有相同元素存在.通過對PRDF峰值與元素間原子有效半徑加和(圖中用箭頭表示)的比較,可以發現PRDF的峰值在各種元素對之間均小于元素對有效原子半徑加和.尤其對于La—Ni,其鍵長顯著小于La與Ni的有效半徑加和.鍵長的縮短說明合金體系中存在電子間的強相互作用,也就是說合金中的原子不能簡單地看作硬球,元素之間的鍵長與元素所處的化學環境緊密相關.

圖2 La65Ni35在300–2000 K下的 (a)RDF,(b)La–La PRDF,(c)La–Ni PRDF,(d)Ni–Ni PRDFFig.2.The RDF and PRDF of La65Ni35ranging from 300 K to 2000 K:(a)RDF;(b)La–La PRDF;(c)La–Ni PRDF;(d)Ni–Ni PRDF.

圖3 La65Al35在300–2000 K下的 (a)RDF,(b)La–La PRDF,(c)La–Al PRDF,(d)Al–Al PRDFFig.3.The RDF and PRDF of La65Al35ranging from 300 K to 2000 K:(a)RDF;(b)La–La PRDF;(c)La–Al PRDF;(d)Al–Al PRDF.

接下來我們計算了兩體系從2000 K到300 K共10個溫度下的RDF與PRDF,以展示兩體系從液體到玻璃態的原子結構演化.在圖2(a)與圖3(a)中,兩體系的RDF在1200 K以上都比較平滑,反映出液體的典型特征.隨著溫度的下降,RDF的主峰(La65Ni352.9 ?與3.7 ?,La65Al353.4 ?)與次峰(La65Al352.7 ?) 變得更加顯著,標志著兩體系短程序的形成.圖2(b)—(d)與圖3(b)—(d)中展示了兩體系PRDF隨溫度的變化,其與RDF中所反映的規律類似.除了Ni—Ni的PRDF在各個溫度下都沒有產生很大變化,這更加說明了在La65Ni35體系中Ni—Ni的直接成鍵很少.

3.2 Voronoi多面體分析

為更好地了解兩體系從液態到玻璃態的結構演化,我們采用Voronoi指數[22]對兩體系各溫度下的構型進行分析.Voronoi多面體的定義為中心原子與近鄰原子中垂面所構成的立體圖形.Voronoi指數用〈n3,n4,n5,n6〉來表示,其中ni為多面體中具有i個邊的面的數目,ni的加和為中心原子周圍的原子數,即配位數.例如Voronoi指數〈0,0,12,0〉的二十面體結構即由12個五邊形的面構成.

雖然模擬中可以發現很多種類的Voronoi多面體,但其中某些類型的多面體占比更高,為體系中的特征多面體.由于兩體系中以La為中心的特征多面體類型較為分散,圖4中僅展示了以Ni和Al為中心且平均比例超過5%的特征多面體.在兩體系中,這些特征多面體在高溫下的比例均小于5%,之后其比例隨著溫度下降而上升,直到某個特定的溫度(La65Ni35大約600 K,La65Al35大約700 K).在此溫度以下,特征多面體的比例基本在某個固定值附近波動.

對于二元非晶合金體系,一般認為其局域結構符合局域密堆模型,且局域特征的Voronoi多面體類型可以近似通過溶質與溶劑原子的半徑比(R?)來判斷,同時以溶質原子為中心的特征多面體一般占比最大[7].根據以往的經驗,隨著R?下降,體系中占比最大的特征多面體會從Voronoi指數為〈0,0,12,4〉的Frank-Kasper型[23](R?＞1.2),變為〈0,0,12,0〉的正二十面體型(R?=0.902),再到〈0,2,8,0〉的BASP型(R?=0.835),最后是Voronoi指數為〈0,3,6,0〉的TTP型(R?=0.732).在La65Ni35與La65Al35中,R?分別為0.684(rLa=1.87 ?,rNi=1.28 ?)與 0.765(rLa=1.87 ?,rAl=1.43 ?)[24],說明兩體系中傾向形成TTP與BASP型的團簇.對比圖4(a)與圖4(b)可以發現La65Ni35局域占比最大的特征多面體類型Voronoi指數為〈0,3,6,0〉的TTP型,而La65Al35中占比最大的特征多面體類型Voronoi指數為〈0,2,8,0〉的BASP型同與之相似的Voronoi指數為〈0,2,8,1〉的Voronoi多面體. 其中圖4(b)與Li等[13]利用AIMD模擬得到的La70Al30的特征多面體類型與占比相似,占比最大的特征多面體Voronoi指數均為〈0,2,8,1〉.兩體系的局域結構符合先前的理論,其局域結構的區別主要取決于R?.

圖4 特征多面體隨溫度的變化 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.4.Evolution of representative Voronoi polyhedron types with descending temperature in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

圖5 溶質中心原子團簇的連接 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.5.The connection between solute centered clusters in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

圖5中展示了溶質元素為中心的局域多面體通過共邊(ES)、共頂點(VS)以及共面(FS)連接在一起,并構成系統的中程序.

3.3 鍵對分析

為進一步了解兩種非晶合金中的原子組態,引入Honeycutt與Andersen(HA)的鍵對指數法[25]對兩體系的結構進行分析.根據HA指數的定義,指數1555為二十面體結構的特征鍵對;指數1433與1544為扭曲二十面體結構的特征鍵對;6個1444與8個1666為體心立方(BCC)結構的特征鍵對;12個1421為面心立方(FCC)結構的特征鍵對;6個1421與6個1422為密堆六方(HCP)結構的特征鍵對;1311與1322為無序結構的特征鍵對.

圖6展示了La65Ni35與La65Al35中各種鍵對隨溫度變化的關系.其中二十面體與扭曲二十面體的特征鍵對在兩體系中占比最大;隨著溫度降低,兩體系中二十面體結構的特征鍵對不斷增加.BCC結構的特征鍵對在La65Ni35中稍有增加,在La65Al35中基本保持不變.兩體系中扭曲二十面體,FCC,HCP與無序結構所對應的特征鍵對不斷減少.如前所述,兩體系占比最大的特征多面體均具有很高的五次對稱性,且隨溫度降低不斷增加.這里鍵對分析的結果與Voronoi分析結果相符.這說明高五次對稱性局域結構的增加抑制了結晶,從而使體系從液態轉化到玻璃態.

圖6 主要鍵對含量隨溫度的變化 (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.6.Evolution of representative bond pairs with descending temperature in(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

3.4 電子態密度分析

圖7展示了計算得到的La65Ni35與La65Al35的投影態密度(PDOS).圖7(a)中,La的5d電子與Ni的3d電子間有很強的雜化,可以明顯地看到La-5d電子帶的分裂.相對而言,La65Al35的電子態更加局域化,如圖7(b)所示,其PDOS可以分為兩個區域,其中?7.0 eV＜E?Ef＜?2.7 eV的區域主要由Al的3s的電子構成,而E?Ef＞?2.5 eV的區域主要由Al-3p電子與La-5d電子雜化構成.很明顯,La—Ni之間電子的相互作用要顯著強于La—Al,這是造成La—Ni之間鍵長顯著短于有效原子半徑加和的原因.

圖7 投影態密度(PDOS) (a)La65Ni35;(b)La65Al35Fig.7.The partial density of states(PDOS)of(a)La65Ni35,(b)La65Al35.

4 結 論

通過對La65Ni35與La65Al35非晶合金原子結構及其演化的第一性原理研究表明:1)兩體系中占比最大的特征多面體類型由R?決定,La65Ni35與La65Al35占比最大的特征多面體分別為〈0,3,6,0〉,〈0,2,8,1〉以及〈0,2,8,0〉, 說明該類合金體系的局域原子排布符合局域密堆模型;2)隨著溫度下降,兩體系中高五次對稱性局域結構的增加驗證了其在抑制晶化方面的重要作用;3)La65Ni35中La—Ni間鍵長的顯著縮短由La-5d與Ni-3d電子間強烈的雜化作用引起,這為理解成分相關的結構和物性提供了重要線索.